Сорбент на основе зольных микросфер для очистки технологических и сточных вод

Зола, образующаяся при сжигании твердого топлива, является многокомпонентным материалом. Ее вещественный состав, а с этим и функциональные свойства, зависят как от вида используемого энергетического сырья, которое отличается высокой неоднородностью из-за различий в происхождении, так и условий сжигания (конструкции оборудования котельной установки, технологического режима сжигания, технологии выделения из топочных пылегазовых выбросов), а также от способов удаления на объекты складирования. Как известно, золошлаковые отходы тепловых электростанций (ТЭЦ) используются в промышленности в небольших объемах и до настоящего времени в основном складируются в отвалах и накопителях. Обширные скопления зольных отходов ТЭЦ, ежегодно образующихся в значительном количестве (свыше 100 млн т) при сжигании твердого топлива [1], являются источником загрязнения атмосферного воздуха, поверхностных и подземных вод. В то же время в мировой практике зольные отходы теплоэнергетики применяются вместо природного сырья в промышленном масштабе в качестве наполнителей функциональных материалов различного назначения (строительных материалов, полимерных композиционных материалов на основе термопластичных и термореактивных полимеров, огнеупорной керамики и др.) [2]. К составу зольных отходов как исходного сырья для обеспечения прогнозируемости эксплуатационных свойств получаемых на их основе материалов предъявляются определенные требования. В конкретном производстве может использоваться только определенная фракция золы, удовлетворяющая требованиям. Наибольшую потенциальную ценность представляют зольные микросферы. В процессе фракционирования зольных отходов выделяются магнитные микросферы, характеризующиеся высоким содержанием железа, и алюмосиликатные микросферы, обладающие ценными технологическими свойствами. Алюмосиликатные микросферы представляют собой спекшиеся стекловидные тонкостенные сферические образования правильной формы, заполненные смесью газообразных продуктов горения твердого топлива. Выделение алюмосиликатных полых микросфер из зольных отходов основано на их низкой плотности по сравнению с другими компонентами. Значения насыпной плотности алюмосиликатных полых микросфер находятся в диапазоне 0,40-0,47 г/см³, истинная плотность материала оболочек 2,4 ±0,12 г/см³. Их извлекают из зол уноса путем гравитационного разделения золы в водной среде, съема всплывшей фракции и обезвоживания. Химический состав зольных алюмосиликатных микросфер представлен, в основном, оксидами алюминия, кремния, железа, кальция, магния, определяемый в количественном соотношении компонентов в широком диапазоне [1, 3-5]. Содержание токсичных элементов в зольных алюмосиликатных микросферах находится в пределах их кларков в гранитной оболочке Земли, что позволяет расширить сферу применения микросфер с учетом их низкой токсичности.

В настоящей работе, учитывая масштабы накопленных в золоотвалах зольных алюмосиликатных микросфер, как побочного продукта работы тепловых электростанций, сравнительную простоту процесса их выделения, высокую механическую прочность и экологическую безопасность по химическому составу, данный материал исследован в качестве сорбента для глубокой очистки технологических и производственных сточных вод от примесей различной природы.

Использованные при проведении экспериментальных исследований образцы алюмосиликатных микросфер были отобраны из пруда-осветлителя Череповецкой ГРЭС. По размеру частиц зольные алюмосиликатные микросферы исследованных образцов представлены, в основном, смесью фракций класса крупности 0,63-0,16 мм (87,02 мас.%), имеют среднюю плотность 0,452 г/см³, характеризуются химическим составом, мас.%: 60,4 SiO₂; 26,1 Al₂O₃; 4,7 Fe₂O₃; 2,3 CaO; 1,2 TiO₂; 0,93 (Na₂O + K₂O); 0,69 MgO [6]. По показателям механической прочности и химической стойкости исследованные микросферы удовлетворяют требованиям ГОСТ Р 51641-2000 «Материалы, фильтрующие зернистые. Общие технические условия». Значение измельчаемости микросфер находится в пределах 0,5 %, истираемости – 0,1 %, прирост сухого остатка не превышает 4 мг/дм³ (по ГОСТ Р 51641-2000 значение измельчаемости не должно превышать 4%, истираемости – 0,5 %, прирост сухого остатка не более 20 мг/дм³).

Для исследований физических и физико-химических свойств зольных алюмосиликатных микросфер взятые в эксперимент их образцы высушивались при комнатной температуре 25 ^оС до воздушно-сухого состояния, просеивались через набор сит с сетками по ГОСТ 6613 калибра от 2,5 до 0,16 мм. В опыте исследовали образцы фракции 0,315-0,16 мм.

Кинетика сорбции и сорбционные характеристики микросфер по отношению к определяемой примеси определены в статическом режиме при температуре 25 ^оС из модельных водных растворов при соотношении твердой (Т) и жидкой (Ж) фаз 1:100. Сорбционные свойства микросфер определяли по отношению к ионам железа и красителям – конго красному и метиленовому голубому, представляющих в водном растворе разнозаряженные формы (соответственно сорбция одного или другого красителя дает информацию о заряде поверхности исследуемой структуры). Эффективность сорбции в каждом конкретном опыте оценивали путем сравнения значения исходной концентрации определяемых ионов в растворе с остаточной концентрацией после контакта раствора с сорбентом. Контроль содержания определяемых ионов в исходных и равновесных растворах осуществляли фотометрическим методом на фотоколориметре КФК-2МП. Степень извлечения ионов железа и красителей из раствора рассчитывали по разности концентраций начальной и остаточной.

Опыты, необходимые для построения изотермы сорбции, проводили, помещая в водные растворы одинакового объема (100 см³) с разными исходными концентрациями определяемых ионов железа общего и красителей навески микросфер одинаковой массы (1 г). По результатам кинетических исследований было установлено, что продолжительность сорбции ионов железа в течение 2 ч является достаточной для установления состояния равновесия. Продолжительность установления равновесия в изучаемых системах между сорбентом и красителями определена в течение 24 ч. По истечении заданного времени сорбции микросферы отделяли от раствора фильтрованием через бумажный фильтр. В фильтрате определяли остаточную (равновесную) концентрацию определяемых ионов. Адсорбционную емкость исследованных образцов микросфер по отношению к определяемым ионам определяли в форме зависимости величины адсорбции от равновесной концентрации адсорбтива в растворе. Значения величин предельной сорбционной емкости Г_∞ и константы сорбционного равновесия k определяли графическим способом, используя линейную форму уравнения изотермы Ленгмюра по графику зависимости в координатах (С_равн/Г)= f(С_равн).

В результате исследований сорбционных свойств зольных алюмосиликатных микросфер установлено, что данный техногенный материал по величине значения предельной сорбционной емкости по отношению к ионам железа (0,145 мг/г) не уступает аналогичным показателям известных технологий глубокой очистки сточных вод от этой примеси. Рассчитанные значения предельной сорбции определяемых красителей из раствора зольными микросферами одного порядка. Предельная сорбционная емкость микросфер Г_∞ в условиях эксперимента при продолжительности сорбции 24 ч по отношению к анионам конго красного составила 1,780 мг/г, катионам метиленового голубого 0,876 мг/г. Полученный результат показывает, что данный материал является эффективным сорбентом, как по отношению к анионным, так и катионным красителям.

Таким образом, сравнительные данные показателей с известными образцами сорбентов позволяют считать перспективным использование зольных алюмосиликатных микросфер для очистки технологических и производственных сточных вод от примесей различной природы.