Концентрации исходных (ПНТСК), конечных (ДНС) и побочных компонентов реакционной массы следует определять спектрофотометрическим методом. Связь между концентрацией и оптической плотностью, характеризующей поглощательную способность вещества, описывается законом Бугера-Ламберта-Бера:
D=𝛆×С×l (1)
где 𝛆 - молярный коэффициент погашения;
С - концентрация анализируемого вещества, моль/л;
l - толщина кюветы, см.
Молярный коэффициент погашения (коэффициент экстинкции) e не является постоянной величиной, т.к. его величина зависит от типа растворителя, состава раствора, межмолекулярного взаимодействия и т.д.
Изучение процесса окислительной димеризации ПНТСК и определение текущих концентраций ПНТСК, ДНС, побочных и промежуточных продуктов реакции проводилось на спектрофотометре СФ-26. Он позволяет исследовать диапазон длин волн от 200 до 400 нм, а также участок спектра от 400 до 1000 нм, который располагается в видимой области спектра.
Электронные спектры поглощения водных растворов ДНС (концентрация 5,6×10-4 г/л), ПНТСК (концентрация 5,6×10-4 г/л) и ДНДБ (концентрация 5,6×10-4 г/л) представлены на рисунке 2.1. Максимум светопоглощения ПНТСК проявляется при l=275 нм, для ДНДБ и ДНС - при 280 и 350 нм соответственно.
Рис. 1. Электронные спектры поглощения водных растворов ДНС, ПНТСК и ДНДБ
Замеры оптической плотности растворов ПНТСК проводили при l=275 нм.
Образцы ПНТСК анализировали на спектрофотометре СФ-26. Графическая зависимость, связывающая концентрацию ПНТСК с величиной оптической плотности, представлена на рисунке 2.
Рис. 2. Графическая зависимость оптической плотности раствора ПНТСК от концентрации ПНТСК
Во время процесса окисления ПНТСК в реакционной массе образуется побочное вещество - 4,4'-диметилазобензол-3,3'-дисульфокислота (ДМАБ). Концентрация ДМАБ в реакционной массе более 1,5 %, приводит к резкому ухудшению качественных показателей ДНС-кислоты (показатель цветности). В реальных условиях, при проведении процесса окислительной димеризации ПНТСК, образуется ДМАБ менее 1,5 %. Такое незначительное содержание азокрасителя в реакционной массе затрудняет его определение.
Рис. 3. Графическая зависимость оптической плотности раствора ДНС от концентрации ДНС
Рис. 4. Графическая зависимость оптической плотности раствора ДМАБ от концентрации ДМАБ
Выражение, связывающее величину оптической плотности раствора ДМАБ с его концентрацией, определяли экспериментально. Замеры оптической плотности растворов ДМАБ проводили при l=500 нм.
Графическая зависимость представлена на рисунке 4. Анализ результатов экспериментальных исследований показала, что связь между величинами оптической плотности и концентрациями растворов исследуемых соединений линейная и описывается следующими выражениями:
для ПНТСК СПНТСК=267⋅D275; (2)
для ДНС CДНС =220⋅D350; (3)
для ДМАБ CДМАБ=13⋅D500 (4)
Выражения (2-4) можно использовать для определения текущих концентраций ПНТСК, ДНС и ДМАБ в реакторе при проведении процесса окислительной димеризации. Процесс окислительной димеризации ПНТСК проводили при температуре 52 °С. Продолжительность процесса составляла 12 часов.
С интервалом в 1 час отбирались пробы реакционной массы. По формулам (2-4) определялась концентрация ПНТСК и рассчитывалась степень превращения исходного компонента:
(5)
где ξ - степень превращения; Сn - концентрация ПНТСК, г×л –1; С0 - начальная концентрация ПНТСК, г×л –1.
Основной характеристикой гидродинамического режима является критерий Рейнольдса.
(6)
где n – число оборотов мешалки, с-1;
d – диаметр мешалки, м;
r – плотность реакционной массы, кг×м–3;
m – вязкость среды, Па×с.
Изменяя частоту вращения мешалки n можно формировать различные гидродинамические обстановки в аппарате.
Число оборотов мешалки выбрано таким образом, чтобы гидродинамический режим в аппарате был турбулентным (Re>3000). Кроме того значения критерия Рейнольдса при частоте вращения мешалки 500, 900 и 1000 об/мин находятся в области устойчивой турбулентности (Re>10000). В режиме устойчивой турбулентности распределение потоков газа и тепла в объеме аппарата происходит более эффективно и поэтому кинетика процесса окислительной димеризации ПНТСК будет в меньшей степени зависеть от изменения гидродинамических параметров (частоты вращения мешалки).
По результатам экспериментальных исследований построены графические зависимости, представленные на рисунке 5.
Рис. 5. Зависимость изменение степени превращения ПНТСК от времени
Анализируя графические зависимости, представленные на рисунке 5, можно сделать вывод:
- лимитирующей стадией процесса окислительной димеризации ПНТСК в ДНС является химическая реакция, так как увеличение числа оборотов перемешивающего устройства (свыше 300 об/мин) не привело к заметному изменению скорости химической реакции;
- уменьшение степени превращения ПНТСК при n<300 об/мин объясняется увеличением скорости побочного процесса (наработка красителя), что наблюдается при недостаточном подводе кислорода в реакционную массу.
Механизм реакции описывает последовательность всех происходящих в ее процессе элементарных изменений реагирующих молекул. Чтобы определить механизм реакции, необходимо знать состояние реакционного комплекса в каждый период времени на протяжении всего процесса.
Синтез ДНС из ПНТСК [1] имеет ступенчатый характер, т.е. течение процесса происходит по ион-радикальному или радикальному механизму автоокисления. Схема окисления углеводородов по свободно-радикальному механизму имеет следующий вид:
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
2ROO•→неактивный продукт (6)
где RH - углеводород, ROOH - гидроперекись.
Если окислительная димеризация ПНТСК протекает согласно уравнениям 1-6, то механизм данного процесса можно представить в следующем виде:
(7)
(8)
(9)
(10)
(11)
Реакция окисления 4-нитротолуол-2-сульфокислоты (I) протекает с образованием промежуточного соединения 4,4'-динитробензил-2,2'-дисульфокислоты (III).
ПНТСК (I) при недостатке кислорода в реакционной смеси может превратиться в краситель - 4,4'-диметилазобензол-3,3'-дисульфокислоту (V):
(12)
Чтобы направить реакцию по пути (10) и затормозить процесс (12) по принципу Ле-Шателье реакционная смесь должна содержать избыток кислорода.
Кинетическое уравнение для реакции n-го порядка имеет вид [2-4]:
(7)
где СА - концентрация исходного компонента, г/л;
k - константа скорости химической реакции.
Порядок n не зависит от стехиометрии реакции и его нельзя непосредственно выразить из уравнения (7), поэтому для его нахождения использовали метод подбора [3] интегральным и дифференциальным способом.
Графическая зависимость (6) показывает, что изменение концентрации ПНТСК во время протекания химической реакции происходит не линейно, т.е. реакция окислительного дегидрирования ПНТСК не является реакцией нулевого порядка.
Рис. 6. Изменение концентрации ПНТСК во времени
Если реакция окислительной димеризации ПНТСК является реакцией первого порядка, то кинетическое уравнение (7) принимает вид [2-5]:
(8)
Разделяя переменные в уравнении (2.8) и интегрируя его, получим:
(9)
где В - константа определяемая экспериментально.
Получение линейной зависимости ln(CА) от t (рисунок 7) подтверждает первый порядок реакции окислительной димеризации по ПНТСК.
Рис. 7. Проверка реакции окислительной димеризации ПНТСК
Рис. 8. Изменение концентрации ДНС во времени
Рис. 9. Проверка реакции получения ДНС на первый порядок интегральным методом
Рис 10. Изменение концентрации ДМАБ во времени
Реакция окислительной димеризации ПНТСК проверялась на второй и третий порядок. При этом уравнение (9) для второго порядка примет вид:
(10)
для третьего:
(11)
Рис. 11. Проверка реакции получения ДМАБ на первый порядок интегральным методом
Анализируя графические зависимости (рисунок 8-11), а также результаты расчета о принадлежности реакции окислительной димеризации ПНТСК ко второму и третьему порядку, можно сделать вывод - реакция окислительной димеризации ПНТСК имеет первый порядок по ДНС и по ДМАБ.
Выводы
Определены аналитические выражения, связывающие концентрации ПНТСК, ДНС и побочного азокрасителя с их спектрофотометрическими характеристиками. Лимитирующей стадией окислительной димеризации ПНТСК является химическая реакция, так как увеличение числа оборотов перемешивающего устройства не приводит к заметному изменению скорости процесса. Уменьшение степени превращения ПНТСК при n < 300 об/мин объясняется недостатком подвода кислорода в реакционную массу.
Для уменьшения наработки азокрасителя подача кислорода должна осуществляться при n > 500 об/мин, что обеспечит в аппарате режим устойчивой турбулентности (Re>10000). Принимаем n = 500 об/мин (Re=14792).
