Оптимизация стадии риформинга в процессе получения водорода

Получение водорода методом паровой конверсии углеводородных газов включает в себя несколько стадий: подготовка сырья, паровая конверсия, высокотемпературная конверсия окиси углерода и очистка конвертированного газа на короткоцикловых адсорберах (КЦА).

На стадии подготовки происходит компримирование сырья и очистка от органических соединений серы и сероводорода.

Паровая каталитическая конверсия очищенного углеводородного газа проводится в трубчатой печи, с подводом тепла через стенки труб и является основной стадией процесса. Каждую реакционную трубу, заполненную катализатором, можно рассматривать как отдельный реактор.

В реакционных трубах на никелевом катализаторе типа KATALCO 25-4Q и KATALCO 57-4GQ протекает процесс парового риформинга согласно реакциям:

С_nH_m + nH₂O → n CO + (n+m/2) H₂;

CO +3H₂ ↔ CH₄+H₂O;

CO + H₂O ↔ CO₂ + H₂.

Оптимальное давление процесса конверсии углеводородов принято равным (3,0÷3,3) МПа (30÷33 кгс/см²). Хотя снижение давления и ведет к увеличению степени конверсии, выгодно применять повышенное давление, так как это способствует снижению энергетических затрат.

Давление процесса паровой конверсии 2,30÷2,53МПа.

Температура обусловлена давлением процесса и составляет:

• на входе парогазовой смеси исходного газа в реакционные трубы – не более 640°С;
• на выходе конвертированного газа из реакционных труб – не более 895°С.

Соотношение пар/сырье для процесса конверсии зависит от давления, температуры и состава исходного газа. Недостаток пара способствует коксованию катализатора. Поэтому при пусковом периоде на свежем катализаторе, когда такая опасность особенно имеет место, это соотношение поддерживается равным 7:1. Кроме того, при недостатке пара в конвертированном газе недопустимо увеличиваться объемная доля остаточного метана (СH₄).

Для природного газа соотношение пар:газ следует принять равным 3:1.

Паровую конверсию углеводородов ведут таким образом, чтобы исключить осаждение углерода на катализаторе (режим паровой конверсии ограничен давлением, температурой и расходом пара), которое вызывает вывод из строя никелевого катализатора.

Активность никелевых катализаторов конверсии при температурах от 750 до 830°С настолько велика, что вплоть до объемных скоростей 3500 ч ^–1 на гранулах катализатора промышленных размеров достигается степень превращения углеводородов, близкая к расчетной равновесной, и скорость химических реакций не лимитирует процесс конверсии.

Скорость теплопередачи ограничивается, в основном, механическими свойствами применяемых сталей, из которых изготовлены реакционные трубы. Максимальная рабочая температура стенки реакционных труб риформера не превышает 869°С.

Если увеличивать скорость подвода к катализатору исходной парогазовой смеси, не ограничивая при этом потерю напора в слое и не превышая допустимую температуру стенки реакционных труб, то наступит момент, когда температура на выходе из слоя катализатора начнет падать и состав конвертированного газа будет ухудшаться.

В процессе конверсии природного газа водяным паром на никелевых катализаторах возможны возникновения условии, при которых начнется образование твердой фазы – углерода. Отложение на поверхности катализатора свободного углерода приводит к понижению активности катализатора, механическому разрушению гранул, росту гидравлического сопротивления слоя катализатора. При температуре ниже 500°С и недостатке окислителя (водяного пара) образуется мелкодисперсный рыхлый углерод, проникающий во внутренние поры катализатора и разрушающий его. Отложившийся на поверхности катализатора углерод в виде кокса и сажи может быть удален пропусканием через катализатор водяного пара.

Одним из возможных вариантов оптимизации работы трубчатой печи, является замена действующих реакционных труб на трубы из нового сплава.

Конструкция предлагаемых труб отличается меньшей толщиной стенок и высокой жаропрочностью, что по результатам промышленных испытаний позволяет увеличить подачу природного газа в печь, а также поддерживать требуемую температуру процесса без опасений образования точек локального перегрева внутри трубы. Однако, данный способ требует больших капитальных затрат.

Другой возможный способ снижения риска выхода из строя реакционных труб является использование другого вида катализатора. Катализатор представляет собой слабощелочной катализатор на основе оксида никеля на алюминатной основе. Эти катализаторы производятся в различных размерах, что позволяет обеспечить оптимальную загрузку риформера для каждой конкретной установки. Выбор правильного катализатора имеет важное значение для хорошей работы парового риформера.

Обычно загрузка катализатора зависит от производимого продукта и типа риформера, однако можно выделить общие характеристики, которые позволят оператору определить оптимальную загрузку катализатора для риформера. В целом, катализатор серии KATALCO 25 необходимо использовать на входе трубы риформинга (40–50%, всей загрузки) где условия более сложные. Это может быть там, где отношение пара к углероду низкое, тепловой поток высокий или имеется более высокое содержание углеводородов.

Рекомендациями, направленными на предотвращение деформации труб печи риформинга, являются:

• Строго соблюдать температурный режим печи, не допускать локального перегрева труб и ударных нагрузок;
• Во время эксплуатации печи производить регулярные замеры температуры реакционных труб, обратив внимание на верхнюю часть труб, граничащую со сводом;
• Для предотвращения перегрева труб произвести настройку горелок печи и проверку количества и активности катализатора.

Предлагается замена катализатора на катализатор НИАП-03-01Ш.

Особенностью катализатора НИАП-03-01Ш является его шарообразная форма.

Согласно данным производителя, уникальная форма гранул катализатора позволяет значительно снизить перепад давления по трубчатой печи, уменьшить температуру труб, повысить нагрузку по природному газу.

Катализатор легко засыпается в реакционные трубы, формируя максимально однородный слой, способствующий тепло- и массопередаче. Слой катализатора легко перемещается, подобно жидкости, при тепловом сужении труб во время их охлаждения.

После замены каталитической системы имеется возможность повышения загрузки установки по сырью и увеличение выхода товарного водорода, соответственно.