Исследование влияния компонентов эпоксидного состава на его физико-механические характеристики

Введение

Эпоксидные композиции по целому ряду свойств выделяются среди прочих полимерных материалов, играя важную роль в аэрокосмической, автомобильной, судостроительной и других отраслях промышленности [1].

Эпоксидные смолы – это реакционноспособные соединения, содержащие в молекуле более одной эпоксидной или глицидиловой групп, расположенных на концах или вдоль основной цепи молекулы. Именно наличие этих напряженных трехчленных циклов (оксирановых колец) предопределяет их способность к образованию сшитых (трехмерных) полимеров под действием отвердителей или катализаторов [2].

В зависимости от химической природы отвердители могут быть разделены на несколько основных классов: амины (алифатические, циклоалифатические, ароматические), ангидриды кислот, фенолы, а также каталитические системы, инициирующие гомополимеризацию эпоксидных групп. Каждый из этих классов обусловливает формирование полимерной сетки с различной плотностью сшивки и, соответственно, определяет комплекс эксплуатационных свойств конечного материала, включая механическую прочность, теплостойкость и химическую стойкость. Ароматические амины и ангидриды, как правило, обеспечивают высокие теплофизические характеристики, однако требуют нагрева до 120–200°С для достижения полного отверждения, что ограничивает их применение [2].

Наиболее востребованными в промышленности являются отвердители холодного отверждения, отверждающиеся при комнатной температуре без дополнительного нагрева, что важно при склеивании крупногабаритных конструкций, монтажных и ремонтных работах [3; 4, с. 21-27]. Ассортимент таких отвердителей постоянно расширяется, и выбор оптимального состава для конкретных технологических задач требует систематического сравнительного анализа их эффективности. При этом наряду с достижением высокой механической прочности важными критериями качества являются характер разрушения клеевого шва, а также способность клеевых соединений сохранять свои свойства при повышенных температурах. Среди возможных подходов к решению данных задач – выбор соответствующего отвердителя и введение в композицию дисперсных наполнителей, позволяющих направленно регулировать прочностные и деформационные характеристики клеевого слоя.

Целью работы: изучение влияния компонентов эпоксидного состава на прочность, тип разрушения клеевого шва и стойкость к температурному воздействию.

Объекты и методы исследований

В работе проведён сравнительный анализ эффективности промышленных отвердителей холодного отверждения. Исследуемые в работе отвердители могут быть разделены на отвердители, в основу которых входят циклоалифатические амины и отвердители в основу которых входят алифатические амины.

В качестве отверждаемой смолы использовали эпоксидно-диановую смолу марки ЭД-22 (ГОСТ 10587-84). Исследуемые марки отвердителей и их краткая характеристика приведены в таблице 1.

Таблица 1

Описание отвердителе

Предел прочности при сдвиге определяли по ГОСТ 14760-69 на образцах из стали 12Х18Н10Т при температуре 25°С при выдержке от 1 до 14 суток.

Экзотермического эффекта при отверждении эпоксидной смолы ЭД-22 проводился термокалориметрическим методом на приборе ДСК марки DSC 204 F1 Phoenix согласно ГОСТ Р 57687-2017. Температурный диапазон измерения от -25°C до 200°C скорость нагрева составляла 10°C/мин.

Результаты и их обсуждение

В таблице 2 представлены результаты определения предела прочности при сдвиге эпоксидных композиций на основе исследуемых отвердителей холодного отверждения в зависимости от времени выдержки.

Таблица 2

Динамика изменения предела прочности при сдвиге эпоксидных композиций в течение 14 суток

Все исследованные отвердители обеспечивают отверждение эпоксидной смолы ЭД-22 при комнатной температуре (25°С). Исследуемые в работе отвердители могут быть разделены на отвердители, в основу которых входят циклоалифатические амины (1–4) и отвердители в основу которых входят алифатические амины (5–8).

Для циклоалифатических отвердителей прочность, достигаемая через 1 сутки, составляют 10,7–13,2 МПа и в дальнейшем изменяются незначительно. Прирост прочности за 14 суток для данной группы составляет 4,7–13,1%, что указывает на завершение процессов структурирования на ранних стадиях и ограниченную способность к дальнейшему уплотнению полимерной сетки в данных условиях.

Наибольшие значения предела прочности при сдвиге зафиксированы для алифатических аминных отвердителей X-AMIN-F2 и X-AMIN-M, достигающие 18,1 и 17,3 МПа соответственно. Для отвердителей CAT-403 и ПЭПА, также относящихся к алифатическим аминам, значения прочности в первые 5 суток ниже, чем у остальных исследованных составов, однако через 14 суток для всех алифатических отвердителей наблюдается увеличения прочности в среднем на 45%.

На многих промышленных предприятиях склеенные изделия подвергаются окраске с последующей сушкой в печах при температурах до 180°С. В процессе термообработки происходит отверждение лакокрасочного покрытия, при этом клеевое соединение также испытывает температурное воздействие, которое может оказывать влияние на его прочностные характеристики [5, с. 12-17]. Для оценки термостойкости исследуемых составов образцы после отверждения при комнатной температуре в течение 24 ч подвергали дополнительному нагреву при 180°С в течение 1 ч, затем определяли предел прочности при сдвиге. Результаты испытаний представлены в таблице 3.

Таблица 3

Влияние температурного воздействия на отверждение эпоксидного состава

Для всех исследованных составов температурное воздействие при 180 °С в течение 1 ч приводит к увеличению предела прочности при сдвиге. Для циклоалифатических аминных отвердителей (1–4) прирост прочности в среднем составил 17,62 %, для алифатических отвердителей (5–8) – 42,64%. Несмотря на то, что используемые в работе отвердители относятся к классу отвердителей холодного отверждения, дополнительный нагрев оказывает положительное влияние на набор прочности и ускоряет процессы доотверждения. Наибольшие значения прочности после температурного воздействия зафиксированы для составов на основе X- AMIN-F2 и X-AMIN-M.

В процессе отверждения эпоксидной композиции наблюдается экзотермический эффект. Количество тепла, выделяющееся при отверждении эпоксидных композиций, отражает реакционную способность системы и интенсивность протекания процесса сшивки [6]. В работе исследовался экзотермический эффект при отверждении эпоксидной смолы ЭД-22 выбранными отвердителями, результаты приведены в таблице 4.

Таблица 4

Экзотермический эффект при отверждении

Как видно из представленных данных, наибольшее тепловыделение зафиксировано для алифатических аминных отвердителей, тогда как циклоалифатические отвердители характеризуются более низкими значениями экзотермического эффекта. При этом, как видно из таблиц 2 и 4, высокая реакционная способность не всегда является определяющим фактором для достижения максимальных прочностных характеристик для составов c отвердителями ПЭПА и CAT-403: высокий показатель тепловыделения не сопровождается высокими значениями предела прочности при сдвиге.

Стоит отметить, что высокие показатели тепловыделения могут оказывать негативное влияние на технологический процесс, поскольку избыточный экзотермический эффект приводит к локальному перегреву клеевого слоя, что способствует возникновению внутренних напряжений, ускоренной деструкции полимерной матрицы и образованию микродефектов, снижающих прочность соединения. Особенно критичным данный фактор становится при отверждении крупногабаритных изделий и толстостенных конструкций, где отвод тепла затруднен [7].

Одним из наиболее важных показателей для эпоксидных клеев является характер разрушения клеевого шва. Склеивание материалов эпоксидными составами определяется двумя факторами: адгезией (взаимодействием между поверхностью субстрата и полимером) и когезией (внутренней прочностью клеевого шва). Для прочного склеивания необходимо, чтобы силы адгезии были больше сил когезии, то есть разрушение клеевого шва должно быть когезионным [8, с. 131-139]. Известно, что свойства материалов на основе эпоксидных композиций можно варьировать в зависимости от используемых наполнителей [9, с. 7479-7491].

В работе рассматривалось влияние различных наполнителей на характер разрушения клеевого шва эпоксидного адгезива, содержащего эпоксидную смолу марки ЭД-22, аминный отвердитель марки X-AMIN F2 (табл. 5).

Таблица 5

Сравнение наполнителей эпоксидных смол

Из представленных данных видно, что введение наполнителей оказывает различное влияние на прочность и характер разрушения клеевых соединений. В работе [10, с. 157-162] было показано, что введение в состав эпоксидного связующего талька позволяет повысить прочность при растяжении и прочность при изгибе. Данный эффект связан с пластинчатой формой частиц талька, которая придает наполненным материалам повышенную жесткость и способствует перераспределению напряжений в полимерной матрице. Проведенные в настоящей работе исследования также подтверждают эффективность использования талька в качестве наполнителя эпоксидных композиций. Использование талька в эпоксидных композициях обеспечивает когезионный характер разрушения клеевого шва и наилучше показатели прочности при сдвиге среди исследованных дисперсных наполнителей.

Заключение

Таким образом, результаты проведенных исследований демонстрируют что отвердители, в основу которых входят алифатические амины, демонстрируют максимальные показатели прочности на сдвиг выше, чем отвердители на основе циклоалифатических аминов. Показано, что высокотемпературная обработка при 180°С в течение 1 ч приводит к увеличению предела прочности при сдвиге для всех исследованных составов. Для циклоалифатических аминных отвердителей прирост прочности в среднем составил 17,62%, для алифатических отвердителей – 42,64%. Наибольшее тепловыделение характерно для алифатических аминных отвердителей, тогда как циклоалифатические отвердители характеризуются более низкими значениями экзотермического эффекта. Проведено сравнение различных дисперсных наполнителей. Наилучшие результаты достигнуты при использовании наполнителя Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂ (тальк).