исследования влияния концентрации эпоксидной смолы на характеристики эпоксиамтнного аддукта

Введение

Эпоксидные смолы представляют собой олигомеры, содержащие в молекуле одну или несколько эпоксидных (глицидиловых) групп и способные под действием отвердителей превращаться в сшитые (сетчатые) полимеры. Они широко применяются в качестве клеев, герметиков, защитных покрытий и связующих для композиционных материалов в авиастроении, автомобилестроении, строительстве и электротехнике [1].

Для отверждения эпоксидных смол наиболее часто используют аминные отвердители, которые обеспечивают высокую реакционную способность и позволяют проводить процесс отверждения при комнатной температуре. Однако применение низкомолекулярных аминов ограничено их высокой летучестью, токсичностью и жёсткостью получаемой полимерной сеткой при отверждении эпоксидной смолы. Одним из способов решения этой проблемы является предварительная модификация аминов эпоксидными смолами с получением эпоксиаминных аддуктов [2]. Эпоксиаминный аддукт представляет собой продукт реакции эпоксидной смолы с аминным соединением, взятым в стехиометрическом избытке по отношению к эпоксидным группам. В результате такой реакции образуются олигомерные молекулы, содержащие остаточные аминогруппы (способные к дальнейшему отверждению) и гидроксильные группы, появившиеся при раскрытии эпоксидных циклов. Такие аддукты обладают меньшей летучестью, лучшей совместимостью с эпоксидной смолой и позволяют регулировать свойства отверждённой композиции [3].

Свойства аддукта и, как следствие, конечного полимерного материала зависят от соотношения эпоксидной смолы и аминного отвердителя на стадии синтеза. Варьируя это соотношение, можно целенаправленно изменять состав полученного аддукта что отражается на плотности сшивки, прочности и технологических характеристиках композиции [4]. 

Цель работы — исследование влияния содержания эпоксидной смолы ЭД-22, используемой при синтезе эпоксиаминного аддукта с отвердителем XAMINE-F2, на предел прочности при сдвиге, экзотермический эффект отверждения и динамическую вязкость получаемых композиций, а также определение оптимального состава аддукта, обеспечивающего наилучшее сочетание прочностных и технологических свойств.

Объекты и методы исследований

Для синтеза эпоксиаминного аддукта применяли эпоксидную смолу ЭД-22 и аминный отвердитель марки XAMINE-F2 (аминное число 450 – 500 мгKOH/г).

Синтез эпоксиаминного аддукта проводили в реакторе, снабжённый механической мешалкой, обратным холодильником и термостатирующей рубашкой, загружали рассчитанное количество аминного отвердителя XAMINE-F2 и нагревали до температуры 70–80°С. При непрерывном перемешивании к эпоксидной смоле постепенно дозировали отвердитель в течение 1 часа. После полного добавления смолы реакционную смесь выдерживали в течение 1 часа при температуре 60°С. По окончании реакции полученный аддукт охлаждали до комнатной температуры.

Завершение реакции и степень превращения эпоксидных групп контролировали методом ИК-спектроскопии на спектрометре IR Affinity-1 в диапазоне 400–4000 см⁻¹. 

 Для всех аддуктов определяли аминное число (мг КОН/г) методом титрования в соответствии с ГОСТ Р 59152-2020. На основании полученных значений аминного числа рассчитывали стехиометрическое соотношение аддукта и отверждаемой смолы ЭД-22.

Предел прочности при сдвиге определяли по ГОСТ 14760-69 на образцах из стали 12Х18Н10Т. Скорость нагружения составляла 10 мм/мин. Испытания проводили при температуре 25°С. 

Изучение экзотермического эффекта при отверждении эпоксидной смолы ЭД-22 проводилось термокалориметрическим методом на приборе ДСК марки DSC 204 F1 Phoenix согласно ГОСТ Р 57687-2017. Температурный диапазон измерения от -25°C до 200°C скорость нагрева составляла 10°C/мин.

Динамическую вязкость готовых аддуктов определяли в соответствии с ГОСТ 25271-93 на ротационном вискозиметре BROOKFIELD RVT на шпинделе А/5 со скоростью вращения 10 об/мин при температуре 25°С.

Результаты и их обсуждение

Исчерпание эпоксидных групп у полученных аддуктов отслеживали по исчезновению характеристической полосы поглощения оксиранового цикла в области ~910–915 см⁻¹ [5]. На рисунке 1 представлен диапазон измерений ИК-спектра полученного эпоксиаминного аддукта, в котором указанная полоса отсутствует, что свидетельствует о завершении реакции

Рис.1 – ИК-спектр готового аддукта

Для оценки влияния состава аддукта на прочностные свойства отверждённых композиций были проведены испытания на сдвиг. На рисунке 2 представлена зависимость предела прочности при сдвиге от содержания эпоксидной смолы ЭД-22, введённой на стадии синтеза аддукта.

Рис. 2 - Влияния состава аддукта на предел прочности на сдвиг

Введение 5–10% эпоксидной смолы при синтезе аддукта приводит к снижению предела прочности при сдвиге с 12,6 до 9,1–9,3 МПа и теплового эффекта отверждения с 411 до 343–364 Дж/г (таблица 1). 

Таблица 1 – Экзотермический эффект при отверждении эпоксидной смолы аддуктом 

Согласно литературным данным [1], в реакции эпоксидной смолы с аминным отвердителем первыми вступают первичные аминогруппы, обладающие наибольшей реакционной способностью. 

                                             (1)

В системе также содержаться и вторичные амины, не сильно отличающиеся реакционной способностью от первичных аминов, которые также участвуют в реакции отверждения [1,6].

                                                  (2)

В таблице 2 представлено, что с увеличением эпоксидной смолы при синтезе аддукта содержание аминогрупп (аминное число) снижается, в следствии того, что часть аминогрупп расходуется на реакции (1,2) с эпоксидными группами уже на стадии синтеза аддукта. 

Таблица 2 – Аминное число полученных аддуктов 

Как следствие, при последующем отверждении аддуктом эпоксидной смолы снижается плотность поперечных связей, падает реакционная активность аддукта, что напрямую выражается в уменьшении экзотермического эффекта, и формировании менее прочной полимерной сетки [7].

Увеличении содержания эпоксидной смолы при синтезе аддукта до 15–25 % предел прочности при сдвиге возрастает с 12,8 до 15,5 МПа, а тепловой эффект отверждения — с 380 до 423 Дж/г, несмотря на уменьшение доли первичных аминогрупп. Это обусловлено накоплением в аддукте гидроксильных групп и третичных аминов по реакции (2), протекающей значительно активнее вследствие исчерпания первичных аминов. Накопленные гидроксильные группы и третичные амины выступают в качестве катализаторов, образуя разветвлённую сетчатую структуру (3) повышающую прочность клеевого соединения [8].                                                                                                                                                                         (3)

Дальнейшее увеличение содержания эпоксидной смолы при синтезе аддукта до 30–40% не приводит к росту предела прочности при сдвиге. Показатели предела прочности при сдвиге начинают снижаться и остаются на уровне 14,2–13,2 МПа. При таком содержании смолы в системе достигается предельная плотность сшивки, а дальнейшее увеличение числа гидроксильных групп и приводит к резкому росту вязкости (таблица 2) и, как следствие, к неполному отверждению [9]. Кроме того, избыток эпоксидной смолы может способствовать образованию дефектов сетки и неравномерному распределению сшивок, что негативно сказывается на прочностных характеристиках [9,10]. 

Определяя оптимальное содержание смолы в аддукта, стоит учитывать его вязкость после синтеза. В работе измерялась относительная вязкость по Брукфильду, результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2 – Вязкость аддуктов после синтеза

          Вязкость аддуктов существенно возрастает с увеличением содержания эпоксидной смолы при синтезе. Если при 5–10% она изменяется от 400 до 2000 мПа·с, то в интервале 15–25% увеличивается до 3200–15 600 мПа·с. Начиная с 30% происходит скачкообразное нарастание о 95 000 мПа·с , а при 35–40% превышает 1 000 000 мПа·с, что делает систему технологически непригодной для работы при комнатной температуре. Таким образом, для аддуктов применяемых при комнатной температуре содержание эпоксидной смолы при синтезе аддукта не должно превышать 25% - 30%.

Заключение

В ходе работы были подобранны оптимальные условия синтез эпоксиаминного аддукта на основе эпоксидной смолы ЭД-22 и аминного отвердителя XAMINE-F2. Методом ИК-спектроскопии подтверждено завершение реакции — отсутствие характеристической полосы поглощения оксиранового цикла в области 910–915 см⁻¹. Установлена зависимость от введения эпоксидной смолы ЭД-22 при синтезе аддукта на физико-механические характеристики эпоксидной композиции. Показано, что увеличение содержания ЭД-22 при синтезе аддукта больше 35% приводит к значительному росту вязкости при комнатной температуре.