Пути повышения качества пленкообразующих органических веществ

Промышленность тонкого органического синтеза нуждается в разработке новых методов производства органических пленкообразующих веществ с улучшенными показателями качества.

Повысить качество можно за счет использования нового вида сырья или разработав новые технологические параметры производства органических пленкообразующих веществ, основными процессами получения которых являются переэтерификация и полиэтерификация.

Показателями качества органического пленкообразующего вещества являются: цветность, время высыхания и твердость покрытия. Для получения пигментированных пленкообразующих веществ необходимо:

первое – чтобы пленкообразователь был как можно светлее, быстро высыхал, сохранял прочность;

второе – процесс переэтерификации растительных масел является основополагающим при формировании показателей качества пленкообразующих веществ;

третье – необходимо разработать технологические параметры процессов переэтерификации и поликонденсации, обеспечивающие получение органических пленкообразующих веществ требуемого качества.

Исходными веществами для синтеза олигомеров и полимеров, применяемых в качестве пленкообразующих в лакокрасочной промышленности, являются мономеры. Химическое строение и чистота мономеров определяют свойства и качество пленкообразующих. Последние в свою очередь служат основными компонентами любых лакокрасочных материалов и обеспечивают образование покрытия при нанесении на поверхность. В пигментированных лакокрасочных материалах пленкообразующие, кроме того, смачивают частицы пигментов и наполнителей, адсорбируются на поверхности и служат дисперсионной средой (связующим). Эту роль они сохраняют после нанесения лакокрасочных материалов на окрашиваемую поверхность, скрепляя в формирующемся покрытии диспергированные частицы [11, 16].

По химической природе большинство пленкообразующих относится к органическим веществам.

В зависимости от способа получения различают пленкообразующие поликонденсационные и полимеризационные, а в зависимости от химического строения – непревращаемые (неотверждаемые, обратимые, термопластичные) и превращаемые (отверждаемые, необратимые, термореактивные) [4, 6].

Используемые в лакокрасочной промышленности пленкообразующие могут представлять собой жидкие, высоковязкие или твердые вещества. Для нанесения на поверхность обычно используют растворы пленкообразующих в органических растворителях.

В зависимости от характера процесса образования покрытия органические пленкообразующие вещества разделяют на следующие основные группы:

1. Термопластичные пленкообразующие вещества (поливинилацетат, эфиры целлюлозы, поливинилацетали и др.); при нагревании размягчаются, при охлаждении затвердевают;
2. Самоокисляющиеся и полимеризующиеся пленкообразующие веществами (высыхающие масла, ненасыщенные полиэфирные смолы) способные к химическим превращениям и без нагревания благодаря полимеризационным и окислительным процессам; такие пленкообразующие обычно термореактивны;
3. Термореактивные пленкообразующие вещества (фенольноальдегид­ные, мочевинно- и меламинноформальдегидные и другие смолы); при нагревании необратимо переходят в неплавкое и не растворимое состояние;
4. Химические превращаемые пленкообразующее вещество (полиуретаны, полиэпоксиды и др.), превращающиеся под влиянием химических соединений в высокомолекулярные пленки.

Превращаемые пленкообразующие, имея в своем составе реакционноспособные функциональные группы (гидроксильные, карбоксильные, аминные, эпоксидные, изоцианатные, двойные связи), образуют покрытия в результате протекания процессов химического превращения (поликонденсация, полимеризация) [7].

В реакциях поликонденсации в качестве реагентов используются соединения, имеющие в молекуле не менее двух функциональных групп – карбоксильных, гидроксильных, аминных и др., примерами таких соединений могут служить многоосновные кислоты, многоатомные спирты, полиамиды, оксикислоты и другие соединения [19, 20].

К основным качественным показателям пленкообразующего относятся: вязкость, цвет, твердость, время высыхания, кислотное число.

Важной характеристикой пленкообразующих является их вязкость, поскольку от вязкости лакокрасочного материала зависит возможность его нанесения ровным слоем на поверхность тем или иным способом.

Лакокрасочные материалы обладают внутренней структурой характеризующиеся как неньютоновская жидкость. Использование специальных добавок позволяет либо усиливать, либо ослаблять структуру дисперсий, что позволяет управлять вязкостью лакокрасочных материалов [7].

В технологии лаков и красок особые требования предъявляются к цвету пленкообразующего вещества. Для получения пигментированных пленкообразующих (эмалей, красок) светлых цветов и многих лаков необходимо, чтобы пленкообразователь был по возможности светлее, что в некоторых случаях зависит от технологии производства и качества сырья [3, 5, 16].

Твердость лакокрасочного покрытия – важный параметр для всех видов красок и лаков, для промышленных материалов также очень важен такой параметр, как скорость набора твердости.

Твердость лакокрасочных пленок повышается по мере испарения растворителя, в котором растворено пленкообразующее. Отвердевание лакокрасочных покрытий сводится только к испарению растворителя, и когда оно закончится, пленка приобретает конечную твердость.

Высыхание пленок происходит в процессе окисления и полимеризации, в результате чего сначала наблюдается загустение пленкообразующего, а затем гелеобразование. При дальнейшем поглощении кислорода пленка становится все более твердой и жесткой, достигая «твердо-сухого» состояния.

Некоторые лакокрасочные композиции высыхают в результате полимеризации под действием отвердителей.

Твердость покрытий, содержащих смолы и высыхающие масла, зависит от нескольких факторов: типа масла, типа смолы, соотношения масла смолы, типа сиккативов [6].

Факторы, влияющие на твердость покрытий, образующихся в результате только полимеризации, указать труднее, поскольку они зависят от свойств пленкообразующего, природы катализатора.

Для решения поставленной задачи – улучшение качественных показателей органических пленкообразующих веществ, необходимо решить триединую задачу: предложить метод получения сырья высокой степени чистоты; создать композицию из металлов в наноструктурированной форме для обеспечения повышения каталитической активности в процессах переэтерификации и полиэтерификации; разработать технологические режимы процессов образования органического пленкообразующего вещества с высокими показателями качества.

По своей химической структуре масла как растительного, так и животного происхождения представляют собой смеси эфиров глицерина и жирных кислот. Масла, содержащиеся в различных растениях и морских животных, обычно выделяют прессованием или экстракцией растворителями.

Для удаления нежелательных примесей и нежировых компонентов масла подвергают очистке различными методами: отстаивание, гидротация, адсорбционное рафинирование, кислотное рафинирование, щелочное рафинирование.

Для лучшей очистки масла предлагается использовать комбинированный способ, включающий операции гидратации и фильтрации.

Для получения высокомолекулярного пленкообразующего необходимого качества нужно создать такие условия переэтерификации, при которых в переэтерификате образовывалось бы наибольшее количество моноглицеридов и наименьшее диглицеридов.

При изготовлении пленкообразующего на жирных кислотах порядок загрузки компонентов также весьма существенен. Для получения высокомолекулярного пленкообразующего, преимущественно линейного строения, проводят двухступенчатый синтез, при котором в реакционную смесь вводят от 40 до 90% требуемого количества жирных кислот. Уменьшение количества вводимых на первой ступени жирных кислот способствует повышению молекулярного веса смолы с добавкой металлов в наноструктурированной форме. Пленкообразующие полученные этим способом, светлее и отличаются большей вязкостью. Такие пленкообразующие быстрее высыхают и образуют эластичные пленки с лучшей адгезией и повышенной стойкостью к моющим средствам и щелочным растворам.

В зависимости от состава катализаторов можно выделить пять их основных групп: 1) металлы; 2) полупроводниковые оксиды; 3) протонные и апротонные кислоты, основания Бренстеда; 4) комплексы металлов, соли; 5) ферменты [1, 8, 9, 10].

В поликонденсационных процессах обычно применяют катализаторы третьей и четвертой групп, которые в свою очередь можно разделить на три подгруппы [1]:

1. катализаторы, образующие реакционноспособные катионы;
2. катализаторы, образующие реакционноспособные анионы;
3. катализаторы, образующие реакционноспособные соединения.

В качестве катализаторов можно использовать окиси бария, кальция, свинца, цинка; гидроокиси бария, кальция, лития, натрия; нафтенаты бария, кальция, свинца, лития, натрия, а также рицинолеат.

Катализаторы для процесса переэтерификации.

В качестве катализаторов процесса переэтерификации используют хлориды Mn, Sb, Ti, фосфаты Mn, оксолаты Sn, сульфиды Sb, бораты Zn, тетраэтилат Ge, сернистую кислоту, n-толуолсульфокислоту, карбонаты и бикарбонаты щелочных и щелочноземельных металлов. [1, 12, 13, 14, 16, 17]

Наиболее широко используются ацетаты и оксиды металлов (Na, Zn, Mg, Mn, Са, Pb, Cd, Ni, Со, Ti) [1].

Катализаторы для процесса полиэтерификации.

Катализаторы полиэтерификации к настоящему времени представлены довольно широко (табл. 1) [1].

Таблица 1

Химические элементы, соединения которых применяют в качестве катализаторов полиэтерификации

Металлы и оксиды металлов в наноструктурированной форме для процессов органического синтеза.

Для наноматериалов характерно, что число атомов в объеме элемента структуры близко к числу атомов, находящихся на его поверхности; при этом поверхностная энергия приближается к объемной [18].

Поверхностные атомы оказывают определяющее влияние на физико-химические свойства. Материалы в наноструктурированной форме являются исключительно химически активными.

При линейном размере элемента порядка 2 нм доля атомов, расположенных на поверхностях достигает десятков процентов, уменьшаясь до нескольких процентов в случае частиц размерами около 100 нм. Чем ближе размер частицы к предельно возможному размеру, тем сильнее будут сказываться такие масштабные эффекты, как зависимость физико-химических свойств от размера частиц:

• частицы в наноструктурированной форме являются исключительно химически активными и интенсивно взаимодействуют с окружающей средой, изменяя как свои, так свойства среды;
• кинетика химического взаимодействия в присутствии наночастиц имеет характер, близкий к молекулярным реакциям, в отличие от частиц, для которых химическое взаимодействие контролируется диффузионным массопереносом.

Поверхностные атомы изменяют термодинамические характеристики и в значительной степени определяют структурные переходы. На основании всего выше изложенного следовало бы рассматривать наночастицы в качестве одного из фазовых состояний вещества. Наноразмерные частицы характеризуются колоссальной способностью к адсорбции, ионному и атомному обмену, контактным взаимодействиям [15].

Вместе с тем, поведение веществ и материалов, образованных структурными элементами с размерами в нанометровом интервале, в объемной фазе не определяются однозначно из-за отсутствия возможности их разделения. Изменения характеристик обусловлены не только уменьшением размеров структурных элементов, но и проявлением квантовомеханических эффектов, волновой природой процессов переноса и заметно увеличенной поверхностью раздела [2]. Изменяя и форму наночастиц, можно придавать им совершенно новые функциональные характеристики.

Выводы

На основе проведенного анализа можно сделать вывод, что на качественные показатели органических пленкообразующих веществ влияют следующие факторы:

• структура и качество сырья
• технологические параметры процессов переэтерификации и поликонденсации
• катализаторы и их структурная форма.