Катализаторы и промоторы окисления уксусной кислоты пероксидом водорода

Введение

Делигнификация растительного сырья – один из основных процессов в производстве технической целлюлозы и бумажно-картонной продукции. В настоящее время для его промышленной реализации используют сульфатный способ: измельченное сырьё обрабатывают при температуре 160 ... 180^оС раствором гидроксида и сульфида натрия [3]. Серьезной проблемой при этом является попадание в атмосферу образующихся побочных серусодержащих веществ (сероводорода, метилмеркаптана и др.), причиняющих ущерб окружающей среде. Ужесточение требований к качеству стоков и газовых выбросов промышленных предприятий поставило вопрос о необходимости отказа уже в недалеком будущем от технологий, использующих соединения серы. Это стимулирует поиски альтернативных, более «экологически чистых» способов делигнификации. К их числу относится окислительная делигнификация с использованием перуксусной кислоты [1, 4].

Сущность способа заключается в обработке растительного сырья раствором пероксида водорода и уксусной кислоты. При этом уксусная кислота подвергается катализируемому окислению до перуксусной кислоты, которая, в свою середь, окисляет лигнин, переводя его в растворимое состояние. Оптимальные параметры образования перуксусной кислоты и окисления лигнина не совпадают по температурам: для быстрой делигнификации температура должна быть 90...95^оС, а для минимальных потерь пероксида водорода из-за побочных реакций 50...60^оС. Это не позволяет в полной мере реализовать преимущества оптимальных условий образования перуксусной кислоты. Предложен двухступенчатый процесс [5], предполагающий раздельное проведение реакций образования перуксусной кислоты (первая ступень) и окислительного разрушения лигнина (вторая ступень) при разных температурах.

В качестве катализаторов окисления уксусной кислоты предложено использование серой кислоты, вольфрамата и молибдата натрия, диоксида титана [1, 4]. В других областях химической технологии с успехом используют оксиды кремния, алюминия, железа и др.

Известно также, что в некоторых случаях добавление к раствору кислоты её соли (и даже солей других кислот) каталитическая активность кислоты промотируется вследствие «вторичного солевого эффекта» [2, стр. 270].

Нами выполнена сравнительная оценка эффективности ряда добавок, которые, согласно указанным выше публикациям, могли бы катализировать реакцию окисления уксусной кислоты пероксидом водорода или промотировать активность катализаторов.

Методы исследования

Раствор для первой ступени делигнификации готовили смешиванием 12 см³ «ледяной» уксусной кислоты, 15,5 см³ водного раствора пероксида водорода с концентрацией 22,8 %, 0,1 см³ 72-процентной серной кислоты, 0,5 г гетерогенного катализатора, 0,05 г промотора. Часть опытов выполнена без промоторов. Смесь нагревали 4,5 часа при температуре 60^оС с интенсивным перемешиванием и обратным холодильником.

В ходе эксперимента варьировали два фактора. Фактор А – вид гетерогенного катализатора (два уровня варьирования): А₁ – диоксид кремния; А₂ – диоксид титана. Фактор В – вид промотора (четыре уровня варьирования): В₁ – без промотора; В₂ – сульфат натрия; В₃ – алюмокалиевые квасцы; В₄ – хлорид натрия.

Результаты опытов характеризовали тремя выходными параметрами: Y₁ – уменьшение концентрации пероксида водорода в растворе, г-моль/дм³; Y₂ – концентрация перуксусной кислоты в растворе по завершении процесса, г-моль/дм³; Y₃ = 100·Y₂/Y₁ – доля пероксида водорода, израсходованного на образование перуксусной кислоты, %.

Дисперсионный анализ (план эксперимента, статистическая обработка, графики) выполнен с использованием программы Statgraphics Centurion [6].

Результаты и их обсуждение

Значения переменных факторов и результаты эксперимента (средние значения из двух опытов) приведены в табл. 1, статистические характеристики выходных параметров – в табл. 2.

Гомогенный катализатор окисления, серная кислота, присутствует в реакционной среде во всех опытах. Серная кислота катализирует процесс образования перуксусной кислоты, одновременно предотвращая большие потери пероксида из-за его разложения на воду и кислород: «целевое» расходование пероксида может превышать 86 % [5]. Добавление гетерогенных катализаторов увеличивает разложение пероксида водорода. В наибольшей степени это относится к диоксиду титана, в его присутствии значительно снижается концентрация пероксида водорода в растворе (рис. 1), при этом лишь небольшая часть пероксида расходуется на образование перуксусной кислоты (рис. 2, 3). Диоксид кремния также ухудшает эффективность процесса окисления уксусной кислоты, но в значительно меньшей степени, чем диоксид титана; доля «полезного» расходования пероксида водорода достигает 70 % (рис. 3).

Таблица 1

Условия и результаты эксперимента

Таблица 2

Статистические характеристики выходных параметров

Надежды на промотирующее действие солей оправдались лишь частично. Только добавка сульфата натрия в комбинации с диоксидом кремния привела к относительно небольшому увеличению концентрации перуксусной кислоты (с 0,71 до 0,78 г-моль/дм³) и доли полезного расходования пероксида водорода (с 61,2 до 67,5 %) – табл. 1, режимы 1 и 2; рис. 2. Другие добавки, особенно хлорид натрия, ухудшили результаты процесса.

Рис. 1. Зависимость уменьшения концентрации пероксида водорода в растворе Y₁ от переменных факторов А и В

Рис. 2. Зависимость концентрации перуксусной кислоты в растворе Y₂ от переменных факторов А и В

Рис. 3. Зависимость доли пероксида водорода Y₃, израсходованного на образование перуксусной кислоты, от переменных факторов А и В

Заключение

Ранее было показано, что для делигнификации некоторых видов растительного сырья (в частности, пшеничной соломы) в реакционной среде «пероксид водорода – уксусная кислота – перуксусная кислота – катализатор – вода» достаточно эффективным катализатором служит серная кислота [5]. Использование других каталитических (гетерогенных) и промотирующих добавок малоэффективно технологически и вряд ли может быть оправдано экономически.

Работа выполнена в рамках государственного задания Минобрнауки России на выполнение коллективом научной лаборатории «Глубокой переработки растительного сырья» проекта «Технология и оборудование химической переработки биомассы растительного сырья» (номер темы FEFE-2020-0016).