Переэтерификация с вводом ультрадисперсных порошков в качестве катализаторов относятся к процессам гетерогенного типа. Размер частиц используемого катализатора порядка 40-100 нм, значительно превышает размер молекул реагентов, вступающих в реакцию.
Предположительно, на поверхности частиц катализатора имеется несколько типов активных центров, различающихся геометрической формой и энергией связи с молекулами реагентов [1, 2, 3, 4].
Каталитическое воздействие кислотных катализаторов сводится к протонизации или депротонизации молекул реагента на активном центре катализатора.
Для описания механизма процессов переэтерификации предполагаем, что частицы катализатора вместе с некоторым неподвижным слоем жидких реагентов и продуктов реакции, окружающих частицу, перемещаются в реакционной массе, концентрация компонентов в которой однородна вследствие интенсивного перемешивания. Процесс переэтерификации осуществляется по следующим стадиям:
- Конвективный перенос реагентов из ядра потока к неподвижному диффузионному слою, окружающему частицу катализатора.
- Диффузия регентов через неподвижный слой к поверхности частицы катализатора.
- Адсорбция реагентов на поверхности частицы катализатора.
- Латеральная диффузия реагентов по поверхности катализатора или непосредственная атака адсорбированного реагента, реагентом из ядра потока.
- Химическая реакция на активном центре катализатора.
- Десорбция продуктов реакции с поверхности частицы катализатора.
- Диффузия продуктов реакции через неподвижный жидкостной слой.
- Перенос продуктов реакции в ядро потока.
Рис. 1. Схема процессов переэтерификации на поверхности нанокатализатора
Непосредственное взаимодействие реагентов на поверхности катализатора может происходить либо путем латеральной диффузии реагента R2 к абсорбированному на активном центре реагенту R1, либо непосредственной атакой реагента R1 реагентом R2 из ядра потока (рис.2).
При взаимодействии кислотного реагента с активным центром карбонильной группы, механизм непосредственной атаки диэфира пентаэритрита фталевым ангидридом маловероятен, таким образом рассматриваем только механизм латеральной диффузии.
Рис. 2. Механизмы взаимодействия реагентов на активном центре нанокатализатора
Для процесса переэтерификации диффундирующими частицами к частице катализатора являются, катионы начальных реагентов PE, TEG. На активном центре катализатора происходит образование переходного комплекса, после распада которого продукты реакции (моноэфиры глицерина и диэфиры пентаэритрита) подвергаются десорбции с поверхности.
Дальнейшее взаимодействие элементарных звеньев на активном центре катализатора сопровождается ростом молекулярной массы реакционной смеси.
Образование олигомера может происходить либо последовательным присоединением реагентов R1 и R2 к продукту Р1, на активном центре катализатора с образованием продуктов Р2, Р3 и т. д., либо реакцией между продуктами с образованием более высокомолекулярных соединений (рис.3).
Рис. 3. Образование продуктов Р2, Р3, Р4 и т. д.
При этом может происходить диффузия промежуточных продуктов в объем реакционной смеси и обратно на частицу катализатора.
Согласно принципу Флори скорости химической реакции как при последовательном присоединении реагентов, так и при реакции между продуктами одинаковы. Скорости диффузии продуктов реакции будут уменьшаться при росте его молекулярной массы и разветвленности структуры олигомера.
Допущения, принятые при составлении математического описания процессов переэтерификации:
- Частицы катализатора имеют шарообразную форму.
- Градиент концентрации и температуры реагентов и продуктов реакций в ядре потока отсутствует.
- Частицы катализатора равномерно распределены в реакционной массе.
- Температура в процессах переэтерификации поддерживается постоянной.
- Влияние побочных реакций не учитывается.
Математическое описание.
Постановка задачи исследования.
Процесс переэтерификации протекает в кинетической области, и его скорость определяется скоростями протекающих химических реакций.
Процесс переэтерификации является периодическим, и при этом отсутствуют истоки/стоки вещества из аппарата, следовательно, можно принять равномерное распределение реагентов, продуктов реакции и катализатора по объему аппарата.
Идентифицировать все константы скорости реакций не представляется возможным, следовательно, имеющуюся схему реакций, надо заменить эквивалентной схемой, учитывающей только концентрацию пентаэритрита.
Таким образом для составления модели процесса переэтерификации необходимо преобразовать химическую схему уравнений кинетики через изменение концентрации пентаэритрита.
Кинетика процесса переэтерификации описывается уравнением второго порядка, т. е. показатели степени равны стехиометрическим [5, 6]. При полном наборе независимых реакций и при рассмотрении суммарной схемы процесса, при сдвиге равновесия вправо в данной реакции, скорость расхода пентаэритрита по упрощенной схеме можно представить выражением:
(1)
где keqv – эквивалентная константа скорости, косвенно учитывающая влияние остальных реакций и их обратимый характер на скорость расхода пентаэритрита.
Тогда, концентрация триэфиров глицерина выраженная через его начальные концентрации и концентрации пентаэритрита имеет следующий вид:
(2)
ΔC0 – начальная разность концентрации триэфиров глицерина и пентаэритрита (моль/м3).
Учитывая выражение (2) уравнение (1) приобретает вид:
(3)
Разделяя переменные получаем уравнение:
(4)
Интегрируя уравнение (4) в пределах условий начала и конца процесса переэтерификации и представляя константу скорости по уравнению Аррениуса получаем:
(5)
при ΔC0≠0:
(6)
при ΔC0=0:
(7)
CPEk – концентрация пентаэритрита в конце процесса, которую необходимо найти экспериментально, т. о. левые части выражений (6) и (7) представляют собой константы.
Зависимость для определения энергии активации процесса переэтерификации имеет вид:
(8)
где:
(9)
Таким образом, энергия активации представляет собой произведение тангенса угла наклона прямой на универсальную газовую постоянную в координатах (1/T –
).
Для расчета энергии активации (Eа) и предэкспоненциального множителя (keqv0) были использованы данные таблицы по температуре и времени процесса переэтерификации.
Таблица
Влияние температуры, частоты вращения мешалки на скорость процессов переэтерификации и полиэтерификации
|
№ опыта |
Температура процесса (T), ˚C |
Частота вращения мешалки (f), Гц |
Время процесса переэтерификации |
Время процесса полиэтерификации
|
Кислотное число в конце процесса синтеза органического пленкообразующего |
|
1 |
250 |
10.01 |
20 |
165 |
6.8 |
|
2 |
250 |
11.08 |
20 |
150 |
5.9 |
|
3 |
255 |
9.48 |
15 |
150 |
5.8 |
|
4 |
255 |
11.08 |
15 |
120 |
7.4 |
|
5 |
255 |
11.61 |
15 |
120 |
6.7 |
|
6 |
260 |
8.94 |
15 |
180 |
6.1 |
|
7 |
260 |
11.08 |
15 |
120 |
6.3 |
|
8 |
260 |
11.61 |
15 |
105 |
7.1 |
|
9 |
260 |
11.61 |
10 |
120 |
6.2 |
|
10 |
260 |
12.15 |
10 |
90 |
6.4 |
|
11 |
265 |
11.61 |
10 |
105 |
6.9 |
|
12 |
265 |
12.15 |
10 |
90 |
6.4 |
, мин
, минВремя процесса было рассчитано для четырех температур (250, 255, 260, 265) ˚С и по ним скорость реакции и ее логарифм (точки для уравнения 8). Полученные экспериментальные точки были аппроксимированы линейной зависимостью по методу наименьших квадратов (рис.4) [7, 8, 9, 10], по коэффициентам полученной прямой были найдены параметры.
Рис. 4. Зависимость логарифма скорости процесса переэтерификации от температуры
Коэффициент детерминации, полученной аппроксимационной зависимости равен 0.986, что говорит о высокой надежности соответствия ее экспериментальным данным.
Значения кинетических коэффициентов получились равные:
Энергия активации: Eа = 104 кДж/моль
Предэкспоненциальный множитель: keqv0 = 4.25·105 м4/(моль·с)
Уравнение кинетики процесса переэтерификации имеет вид:
(10)
По уравнению (10) можно рассчитать изменение концентрации пентаэритрита во времени и продолжительность процесса.
Выводы
Предложена физическая модель процесса переэтерификации в производстве органических пленкообразующих веществ с использованием катализаторов в наноструктурированной форме. Разработано математическое описание процесса переэтерификации, позволяющее определить его кинетические характеристики при различных температурах. Предложенные физическая и математическая модели процесса переэтерификации позволяют прогнозировать время его проведения.
