Влияние тозилат-анионов на скорость гидрокарбометокcилирования циклогексена

Влияние тозилат-анионов на скорость гидрокарбометокcилирования циклогексена

Выявлен тормозящий эффект тозилат-анионов на реакцию гидрокарбометоксилирования циклогексена, катализируемой системой ацетат палладия –трифенилфосфин – п-толуолсульфокислота, при [CH3OH] = 0,45 моль/л и ускоряющее – при [CH3OH] = 0,3 моль/л. Обоснование действия анионов дано в рамках представлений о диссоциативном характере образования гидридных комплексов в сильно сольватирующей реакционной среде. Ускоряющее действие ионов связано с их внедрением в координационную сферу палладиевых комплексов.

 

Аннотация статьи
гидрокарбалкоксилирование
оксид углерода (II)
палладиевые каталитические системы
циклогексен
тозилат-анионы
п-толуолсульфокислота
Ключевые слова

Гидрокарбалкоксилирование алкенов позволяет получать сложные эфиры разнообразного строения в одну стадию с высоким выходом из доступных и дешевых реагентов. Наиболее эффективными катализаторами этих реакций являются фосфинпалладиевые комплексы, промотированные органофосфинами и сильными протонными кислотами, обеспечивающие высокую селективность по продукту линейного строения и мягкость условий процесса. При этом сульфокислоты, выступая в качестве гидридного источника в процессе формирования активных форм катализатора, приводят к ускорению реакции.

Важными факторами действия подобных каталитических систем являются строение внутренней координационной сферы и природа аниона внешней сферы Pd-фосфиновых комплексов. С целью выявления роли аниона п-толуолсульфокислоты (TsOH) на скорость гидрокарбометоксилирования циклогексена, катализируемого системой Pd(OAc)2 – PPh3 – TsOH, были проведены две серии кинетических экспериментов при концентрациях метанола 0,3 и 0,45 моль/л с варьированием концентрации тозилата натрия, вводимого в систему в качестве источника тозилат-анионов. Концентрации остальных участников реакции, а также температура поддерживались на постоянном уровне. Опыты проводились в условиях разбавления реакционной массы толуолом. Методики проведения кинетических экспериментов и анализа проб реакционной массы методом газо-жидкостной хроматографии представлены в работе [1, с. 146].

Результаты экспериментов, представленные кривыми 1 и 2 на рисунке, свидетельствуют о чувствительности реакции к концентрации TsO–, причём характер влияния TsO– на скорость реакции зависит от концентрации спирта. Тормозящее действие на реакцию тозилат-анионов при [CH3OH] = 0,45 моль/л наводит на мысль, что в условиях сильно сольватирующей реакционной среды происходит генерирование гидридных интермедиатов как в виде ионных пар, так и в виде сольватированных ионов Х2 и TsO- по реакции

где Sol – молекулы растворителя – толуола.

Смещение этого равновесия в сторону обратной реакции под действием вводимого в систему TsONa приводит к подавлению реакции и снижению концентрации комплекса Х2, ответственного за образование целевого продукта.

В области более низкой концентрации CH3OH (0,3 моль/л) наблюдается обратный эффект – ускорения реакции гидрокарбометоксилирования с ростом концентрации TsONa. По-видимому, в условиях пониженной сольватирующей способности реакционной среды взаимодействие Х1 с TsOH по указанной реакции приводит к образованию интермедиатов, содержащих ионы TsO- во внутренней координационной сфере. Следствием такого изменения структуры комплексов Х2 является усиление их гидридного характера и повышение активности при последующем взаимодействии с молекулами реагентов.

Рис. Влияние концентрации TsONa на начальную скорость гидрокарбометоксилирования циклогексена. Т = 378 К, РСО = 2,1·106 Па; концентрации, моль/л: [C6H10] = 0,10, [Pd(OAc)2] = 1,0∙10-3, [PPh3] = 0,8∙10-2, [TsOH] = 6,5∙10-2.
1 – Влияние концентрации TsONa при [CH3OH] = 0,45 моль/л.
2 – Влияние концентрации TsONa при [CH3OH] = 0,30 моль/л.

Текст статьи
  1. Nifant’ev, I.E. The concentration effects of reactants and components in the Pd(OAc)2 / p-toluenesulfonic acid / trans-2,3-bis(diphenyl-phosphinomethyl)-norbornane catalytic system on the rate of cyclohexene hydrocarbomethoxylation [Text] / I.E. Nifant’ev, N.T. Sevostyanova, V.A. Averyanov, S.A. Batashev, A.A. Vorobiev, S.A. Toloraya, V.V. Bagrov, A.N. Tavtorkin // Applied Catalysis A: General. – 2012. – V. 449. – P. 145-152.
Список литературы
Ведется прием статей
Прием материалов
c 19 июня по 25 июня
Осталось 6 дней до окончания
Публикация электронной версии статьи происходит сразу после оплаты
Справка о публикации
сразу после оплаты
Размещение электронной версии журнала
29 июня
Загрузка в eLibrary
29 июня
Рассылка печатных экземпляров
07 июля