Гидрокарбалкоксилирование алкенов позволяет получать сложные эфиры разнообразного строения в одну стадию с высоким выходом из доступных и дешевых реагентов. Наиболее эффективными катализаторами этих реакций являются фосфинпалладиевые комплексы, промотированные органофосфинами и сильными протонными кислотами, обеспечивающие высокую селективность по продукту линейного строения и мягкость условий процесса. При этом сульфокислоты, выступая в качестве гидридного источника в процессе формирования активных форм катализатора, приводят к ускорению реакции.
Важными факторами действия подобных каталитических систем являются строение внутренней координационной сферы и природа аниона внешней сферы Pd-фосфиновых комплексов. С целью выявления роли аниона п-толуолсульфокислоты (TsOH) на скорость гидрокарбометоксилирования циклогексена, катализируемого системой Pd(OAc)2 – PPh3 – TsOH, были проведены две серии кинетических экспериментов при концентрациях метанола 0,3 и 0,45 моль/л с варьированием концентрации тозилата натрия, вводимого в систему в качестве источника тозилат-анионов. Концентрации остальных участников реакции, а также температура поддерживались на постоянном уровне. Опыты проводились в условиях разбавления реакционной массы толуолом. Методики проведения кинетических экспериментов и анализа проб реакционной массы методом газо-жидкостной хроматографии представлены в работе [1, с. 146].
Результаты экспериментов, представленные кривыми 1 и 2 на рисунке, свидетельствуют о чувствительности реакции к концентрации TsO–, причём характер влияния TsO– на скорость реакции зависит от концентрации спирта. Тормозящее действие на реакцию тозилат-анионов при [CH3OH] = 0,45 моль/л наводит на мысль, что в условиях сильно сольватирующей реакционной среды происходит генерирование гидридных интермедиатов как в виде ионных пар, так и в виде сольватированных ионов Х2 и TsO- по реакции
где Sol – молекулы растворителя – толуола.
Смещение этого равновесия в сторону обратной реакции под действием вводимого в систему TsONa приводит к подавлению реакции и снижению концентрации комплекса Х2, ответственного за образование целевого продукта.
В области более низкой концентрации CH3OH (0,3 моль/л) наблюдается обратный эффект – ускорения реакции гидрокарбометоксилирования с ростом концентрации TsONa. По-видимому, в условиях пониженной сольватирующей способности реакционной среды взаимодействие Х1 с TsOH по указанной реакции приводит к образованию интермедиатов, содержащих ионы TsO- во внутренней координационной сфере. Следствием такого изменения структуры комплексов Х2 является усиление их гидридного характера и повышение активности при последующем взаимодействии с молекулами реагентов.
Рис. Влияние концентрации TsONa на начальную скорость гидрокарбометоксилирования циклогексена. Т = 378 К, РСО = 2,1·106 Па; концентрации, моль/л: [C6H10] = 0,10, [Pd(OAc)2] = 1,0∙10-3, [PPh3] = 0,8∙10-2, [TsOH] = 6,5∙10-2.
1 – Влияние концентрации TsONa при [CH3OH] = 0,45 моль/л.
2 – Влияние концентрации TsONa при [CH3OH] = 0,30 моль/л.
