научный журнал «Актуальные исследования» #31 (58), август '21

Атомарно-водородное взрывчатое вещество

В статье рассмотрены идеальное взрывчатое вещество и виды эффективных взрывчатых веществ; описаны проведенные опыты с молекулой водорода за последнее время; перечислены разработки научно-технических основ проведённых исследований.

Аннотация статьи
взрывчатое вещество
боеприпасы
водород
молекула
атомарный водород
Ключевые слова

Может найти широкое применение в МЧС при тушении пожаров, в народном хозяйстве в горнодобывающей промышленности, там, где требуются малые габариты и большие мощности взрыва, например, при взрывных работах на уступах, в котловых зарядах при разработке полезных ископаемы, при строительстве дамб и плотин, при разрушении льда во время паводков на реках и т.д.

Поиск все более мощных взрывчатых веществ продолжается столетиями. Идеальное взрывчатое вещество – это обязательно баланс между максимальной взрывчатой силой и максимальной стабильностью при хранении и транспортировке. Это еще и максимальная плотность химической энергии, минимальная цена в производстве и, желательно, экологическая безопасность. Добиться всего этого нелегко, поэтому для разработок в этой области обычно берут уже зарекомендовавшие себя формулы – ТНТ, гексоген, пентрит, гексанитростильбен и т. п. – и пытаются улучшить одну из нужных характеристик без ущерба для остальных. Полностью новые соединения появляются крайне редко. Интересным исключением из этого правила может стать гексанитрогексаазаизовюрцитан (CL-20), готовый войти в элитный список популярных взрывчатых веществ [1]. Впервые синтезированный в Калифорнии в 1986 г. (отсюда и CL в его сокращенном названии), он содержит химическую энергию в максимально плотном виде. Пока что его промышленно производят считанные компании по цене более 1300 долларов за килограмм, однако при переходе к большим масштабам синтеза стоимость может упасть, по мнению экспертов, в 5−10 раз.

Сегодня одним из самых эффективных взрывчатых веществ является октоген, который используется в пластических зарядах и цена которого составляет порядка 100 долларов за килограмм. Однако CL-20 демонстрирует заметно большую мощность: в тестах на проникающую способность сквозь стальные блоки он на 40% более эффективен. Эта мощь обеспечивается большей скоростью детонации (9660 м/с против 9100 м/с) и большей плотностью вещества (2,04 г/см3 против 1,91). Однако он опасно чувствителен к ударам и сотрясениям – примерно как пентрит, соединение, наиболее чувствительное к ним из всех используемых взрывчатых веществ. Поначалу предполагалось, что CL-20 удастся использовать вместе с пластиковым связывающим компонентом (в соотношении 9:1), хотя при этом параллельно со снижением опасности детонации снижается и взрывчатая сила. Словом, история CL-20, начавшись в 1980-х, пока что оборачивалась не слишком удачно. Однако химики не перестают экспериментировать с ним.

Куда двигаться дальше? Конечно существует как минимум одно ВВ со скоростью детонации 10500 м/с при плотности 2.06 г/см3, но оно термически неустойчиво. Вопреки устоявшимся стереотипам, реальность диктует совершенно другие подходы. С учетом освоения CL-20 американцами в почти промышленных масштабах, становится ясным, что все другие ВВ экстремально высокой мощности фактически оказались похороненными в странах, обладающих производством этого ВВ. Похороненными по той простой причине, что даже если вдруг будет получено новое ВВ с комплексом параметров, однозначно превосходящим CL-20 (маловероятно), никто не будет разворачивать производство ради пары процентов увеличения эффективности и так подошедшей вплотную к теоретическому барьеру.

Аналога предлагаемого к разработке в Государственной программе нет.

Предлагаемый к разработке сверхмощного взрывчатого вещества (СВВ) является дальнейшим шагом на пути создания нового поколения, основанного на новых принципах действия не химического взрывчатого превращения, а на цепных реакциях, диссоциации и рекомбинации водорода на твердой поверхности (вольфраме) в тротиловом эквиваленте по мощности превышающим тротил более чем в 50 раз сверхмощного взрывчатого вещества (СВВ). Примером высокой реакции может служить соединение двух отдельных атомов водорода Н в молекулу водорода Н2 на вольфраме. При реакции развивается огромная температура – около 10 000°С, а молекулярный вес расширяющегося газа минимален. Скорость истечения может теоретически достичь 21 км/с. Водород – высокоэффективное и экологически чистое горючее с энергией на единицу массы 120,7 МДж/кг, что выше, чем у любого органического топлива. Водород – хороший энергоноситель для использования в двигателях внутреннего и внешнего сгорания, автономных генераторах электричества и тепла. Водород удобно применять для транспортировки и аккумуляции энергии. Транспорт водорода существенно дешевле транспорта электроэнергии. Значительный научный, технический и технологический заделы для разработки получены при разработке ракетных топлив, а также открытий наших лауреатов Нобелевских премий академиков Семенова Н.Н. и Гинзбурга В.И., академика, трижды героя соц. Труда, четырежды лауреата сталинской премии Зельдовича Б.Я. Работы отражены в книгах о ракетных топливах авторов С.И.Сарнера, В.И. Феодосьева, М.Е.Резникова, М.С.Штехера, химиков Д.Ю.Гамбурга, Б.В. Некрасова, С.А.Щукарева, С.С.Оленина и других[2].

Разработка научно-технических основ проведения исследований

Из всех известных химических реакций наибольшим энерговыделением сопровождаются процессы окисления водорода (118 тыс. кДж/кг) и стоящая уже между химическими и ядерными реакция рекомбинации атомарного водорода - 224 тыс. кДж/кг. Водород является энергоёмким (плотность энергии на единицу массы составляет 141,9 МДж/кг) и экологически чистым энергоносителем, поскольку при его сжигании в ТЭ образуется только вода, что ведет к резкому снижению загрязнения окружающей среды [2]. Кпд ТЭ может достигать очень высоких значений – от 40 до 70% и относительно мало зависит от установленной мощности и нагрузки (кпд тепловых машин, таких как двигатели внутреннего сгорания (ДВС), дизельные двигатели и т.п. не превышает 40%). Самую высокую массовую плотность по водороду при комнатной температуре. Например, 18,4 % (мас. для LiBH4). Так один кг LiBH4 имеет 4100 литров газообразного водорода. Наноструктуры хранят водород до 60% масс. Теплоемкость атомарного водорода почти в 2 раза выше, чем у гремучей смеси, молекулярная масса в 9 раз меньше,

Давно бы уже не было проблем с самым широким применения, да вот беда - время существования атомарного водорода в обычных условиях не превышает полусекунды, и даже сверхнизкие температуры не сильно изменяют эту цифру. Однако нам ведь не нужно иметь именно запас атомарного водорода - нам требуется его энергоемкость в момент реакции. Поэтому проще получать атомарный водород непосредственно перед его использованием.

В самом деле, чтобы получить атомарный водород, надо сообщить ту же энергию (224 тыс. кДж/кг) молекулам обычного водорода. Разумеется, источник этой энергии должен быть вне. Таким образом, энергию получаем извне, а хранение на борту молекулярного водорода - вполне решаемая техническая задача.

Опыт показывает, что химическая активность водорода сильно повышается. Это наблюдается тогда, когда реагирующие с ним вещества находятся в непосредственном контакте с выделяющимся водородом. Повышенную активность такого водорода "в момент выделения" объясняется тем, что реагируют не молекулы Н2, а атомы, первоначально выделяются именно отдельные атомы. Если же у места их выделения имеется вещество, способное с ними реагировать, то такая реакция может происходить без предварительного образования молекул Н2 [3].

Это представление было косвенно подтверждено, когда удалось получить атомарный водород в газообразном состоянии и изучить его реакционную способность. Оказалось, что он значительно активнее молекулярного. Так, атомарный водород уже при обычных условиях соединяется с серой, фосфором, мышьяком и т. д., восстанавливает оксиды многих металлов, вытесняет некоторые металлы (W, Cu, Pb, Ag и др.) [4] из их солей и вступает в другие химические реакции, на которые при тех же условиях не способен обычный молекулярный водород.

При химических взаимодействиях с участием обычного водорода молекула его должна распадаться на атомыНо сама реакция такого распада (диссоциация на атомы) [5] сильно эндотермична:

Н2 + 435 кДж = Н + Н.    (1)

Очевидно, что затрачиваемая на эту реакцию энергия (энергия диссоциации) должна быть восполнена энергией, выделяющуюся при взаимодействии атомов водорода с введённым в реакцию веществом. Следовательно, можно ожидать, что реакция водорода, при которых выделяется менее 435 кДж/моль, не будет протекать самопроизвольно. В случае взаимодействия веществ с атомарным водородом такой затраты энергии на диссоциацию уже не требуется. Поэтому здесь и возможен значительно более широкий круг реакций [6].

Вместе с тем оно же наводит на мысль о возможности термической диссоциации (разложения при нагревании) молекулы Н2, если сообщить ей достаточное количество тепла. Опыт показывает, что заметная термическая диссоциация водорода начинается примерно с 2000°С и происходит тем в большей степени, чем выше температура. Наоборот, при понижении температуры отдельные атомы вновь соединяются в молекулы.

Термическая диссоциация водорода (под обычным давлением) характеризуется следующими данными [7]:

Абсолютная температура, К

2000

2500

3000

3500

4000

5000

Диссоциированная часть, %

0,088

1,31

8,34

29,6

63,9

95,8

Такие температуры можно получить при взрыве взрывчатых веществ ацителендинитрил или бензотрифуроксан [8].

Соединение атомов водорода в молекулы протекает значительно быстрее на поверхности металлов, чем в самом газе. При этом металл воспринимает ту энергию, которая выделяется при образовании молекул и нагревании до очень высоких температур.

Соединение атомов водорода осуществляется на твёрдой поверхности (вольфрам). При реакции по схеме Н + Н = Н2 молекула водорода заключает в себе и кинетическую энергию обоих соединяющихся атомов, и энергию их взаимодействия [9]. В сумме это даёт запас энергии, с избытком превышающий энергию диссоциации молекулы Н2 на атомы. Такая диссоциация не происходит только в том случае, если молекула быстро освобождается от избытка энергии, передавая его какой-либо другой частице. В самом газе это осуществляется лишь путём тройного столкновения по схеме Н + Н + Х = Н2 + Х, где Х – частица, принимающая избыток энергии, например, вольфрам. У твёрдой поверхности к образованию молекулы может вести каждое двойное столкновение атомов Н, так как воспринимающая избыток энергии частица (в виде атома или молекулы вещества самой поверхности) всегда имеется.

Так, например, заменителем плазмообразующего топлива выступил ракетный баллистический порох на основе нитроцеллюлозы и нитроглицерина, как не содержащий элементов с высокой энергией сродства электрону (хлора, фтора и т.п.), присутствие которых в продуктах сгорания может снизить концентрацию электронов проводимости за счет их захвата с образованием отрицательных ионов [10]. Для повышения температуры горения в состав топлива введено металлическое горючее – порошок алюминия или сплав алюминия с магнием в количестве [11], близком к термодинамически оптимальному (23...27 %масс). В качестве легкоионизирующейся присадки был выбран азотнокислый цезий в количестве от 10 до 15%масс. Может быть использован химически менее активный и имеющий вдвое большую плотность гидрид цезия CsH, который содержит 99,25 цезия [12].

Механизм ионизации заключается в адсорбции нейтрального атома на поверхности металла с большой работой выхода, захвате, захвате внешнего наиболее удаленного от ядра электрона и освобождении ионизированного атома. Преимущество этого метода ионизации заключается в большом сроке службы источника [13]. Наиболее вероятное тело – цезий, который имеет наименьший потенциал ионизации и наибольший атомный вес [14]. Последнее является преимуществом с точки увеличения мощности. Могут быть также использованы рубидий и калий, последний – из-за его широкой распространенности. Требования тугоплавкости и дешевизны для создания поверхности с высокой работой выхода электронов удовлетворяет вольфрам [15].

Еще большую мощность, чем от самых эффективных комбинаций окислителей и горючих, можно получить за счет химической энергии свободных радикалов – вещества, находящегося в химически нестабильном состоянии. Это предел, выше которого поднять эффективность химических топлив вообще невозможно. Свободными радикалами называются частицы, обладающие свободной валентностью (не соединенные в молекулы атомы водорода Н, кислорода О, азота N; и др.). Диссоциация (распад) молекул на свободные радикалы происходит с поглощением энергии извне; при ассоциации она' выделяется. Так, для диссоциации 1 кг молекулярного водорода на атомы (Н2-*-Н + Н) необходимо затратить 51 300 ккал/кг; при соединении атомов водорода в молекулы (Н + Н= Н2) эта энергия идет на нагрев газа (данный процесс уже давно находит практическое применение в атомноводородной электросварке). Водород (и другие горючие элементы) кроме выделения теплоты при ассоциации может реагировать с окислителем, в результате чего теплота ассоциации суммируется с теплотой сгорания (51 300+28 700=80 000 ккал/кг, что почти в 2,8 раза больше обычной теплоты сгорания водорода выделением большого количества тепла и возникновением пламени. «Радикальное» вещество может вызвать реакцию во всей его массе и взрыв огромной силы [16].

Текст статьи
  1. Российская академия ракетных и артиллерийских наук (РАРАН). Новое сверхмощное взрывчатое вещество синтезируют в американских лабораториях. Военное обозрение. 2012.
  2. Водород. Свойства, получение, хранение. Транспортировка, применение. Спр. Изд. Д.Ю. Гамбург. М. 1989 г.
  3. Семенов Н.Н. Цепные реакции. М. Наука. 1986.
  4. Оленин С.С., Фадеев Г.Н. Неорганическая химия. М.: Высшая школа. 1979 г.
  5. Уотерс У. Химия свободных радикалов. Гос.изд. иностран. литературы. Москва. 1948.
  6. Хайош А. Комплексные гидриды в органической химии. Изд. Химия. Ленинград. Отд.1971.
  7. Троценко Н.М., Чабак А.Ф. Некоторые возможности атомно-водородной энергетики, РНЦ Курчатовский институт молекулярной физики”. 2007, № 3 (47)
  8. Герасимов Я.И. Курс физической химии. Том 2. Изд: Химия. 1973 г.
  9. Васильев К.В. Газоэлектрическая резка металлов. Москва: МАШГИЗ, 1963 С.174.
  10. Зильберман Е. Н., Реакции нитрилов, М.,1972.
  11. Зельдович Я.Б. Избранные труды. Под редакцией академика Ю.Б.Харитона. Москва. Наука. 1985.
  12. Рожков И.В. Получение жидкого водорода. М. Изд. Химия. 1967.
  13. Плющев В. Е., Степушин Б. Д. Химия и технология соединений лития, циркония и цезия. М.: Химия, 1970. 408 с.
  14. Сарнер С. Химия ракетных топлив. Изд.Мир М.1969.
  15. Аксенов А.Ф. Авиационные топлива. Изд.Транспорт. М.1970.
  16. Патент: 2612187.Российская федерация. МПКF42B12/36. БОЕВАЯ ЧАСТЬ БОЕПРИПАСА. Заявка: 2015125237 Дата подачи заявки: 2015.06.26 Опубликовано: 2017.01.10. Заявители: Брови Андрей Валерьевич и Козак Джан Сидорович.
Список литературы
Ведется прием статей
Прием материалов
c 25 сентября по 01 октября
Осталось 5 дней до окончания
Публикация электронной версии статьи происходит сразу после оплаты
Справка о публикации
сразу после оплаты
Размещение электронной версии журнала
05 октября
Загрузка в eLibrary
05 октября
Рассылка печатных экземпляров
13 октября