Синтез производных пиразолов на основе пропаргиловых эфиров карбоновых кислот

Интенсивно развивающаяся в настоящее время химия ацетилена и её производных привлекает внимание многих исследователей. Это связано с теми богатыми возможностями разнообразных химических превращений, которые представляют ацетиленовые группировки, обладающие реакционной способностью. Наличие тройной углерод-углеродной связи и подвижного атома водорода способствует реакциям 1,3-диполярного циклоприсоединения диазометана с пропаргиловыми эфирами карбоновых кислот.

В литературе описаны синтезы производных пиразола на основе ацетиленовых и диацетиленовых соединений [1-5]. Однако недостаточно изучены реакции пропаргиловых эфиров карбоновых кислот.

Пропаргиловые эфиры карбоновых кислот были получены реакцией этерификации карбоновых кислот с пропаргиловым спиртом [6, 7]. Синтез производных пиразолов проводили взаимодействием пропаргиловых эфиров карбоновых кислот с диазометаном по схеме:

При взаимодействии пропаргиловых эфиров карбоновых кислот с диазометаном вначале образуется неустойчивые гетероциклы (III), которые чаще всего изомеризуется в пиразолы (IV). При этом анион диазометана присоединяется к тройному углеродному атому реагирующей молекулы, т.к. этот атом под влиянием электроноакцепторных заместителей имеет наибольший заряд.

Такого же мнения придерживаются авторы [8, 9]. Они отмечают, что изомеризация наблюдается обычно, если в реакции участвует монозамещенные ацетиленовые соединения.

Полученные соединения представляют собой жидкие вещества со специфическим запахом за исключением 4-(лауриноилоксиметилен)-пиразола, который представляет собой кристаллическое вещество со слабо желтым оттенком.

Выход целевых продуктов составляет 85,6-93,4%.

Структура полученных веществ подтверждается спектральными (ИК-, ПМР) данными.

ИК-спектры всех соединений имеют полосы поглощения, характерных для сложно-эфирной группировки, -СОО-пиразольного кольца NH-группы и др. связей.

Так, в ИК-спектре 4-(бутанолоксиметилен)-пиразола в области 1720 см^-1 и 1220 см^-1имеются полосы поглощения, характерных для валентных колебаний карбонила и сложно эфирной группировки, полоса же в области 3340 см^-1 соответствует валентным колебаниям NH-пиразольного кольца.

В ПМР-спектре пропаргилового эфира масляной кислоты, в области 1,25-2,0 мг имеется метиленовое «возвышение», соответствующее СН₂ группе. Метильная группа алифатической цепи характеризуется сигналом при 0,85 мд, сигнал при 4,60 мд характерен для –О-СН₂ группы.

Спектр 4-(пропионоиллксиметилен)-пиразолтриплетным сигналом при 0,93 мд относяшийся к концевой метильной группе (а)этильного ряда, синглетом при 4,70 мг характерный для –О-СН₂ – группы сигналом протона NH(г) при 5,0 мд и дуплетными сигналами протонов, соответствующих метиновым группам (д.е) пиразольного кольца при 6,12 и 7,4 мд. Величина константа спин-спинового взаимодействия между протонами метиновых групп пиразольного кольца равна 2 герцам свидетельствует о дальнем спин-спиновом взаимодействии через 4 связи.

Отношение интегральных интенсивностей обнаруженных сигналов согласуются с числом протонов в соответствующих группах, обусловливающих тот или иной сигнал.

Спектр 4-(бутаноилоксиметил)-пиразол также характеризуется триплетным сигналом при 0,77 мд от 3-х протонов.

Метильной группы синглетом 4,77мд, характерный для О-СН₂ группы, сигналом от 4-х протонов двух метиленовых групп (б) при 2,33 и 1,33 мд, синглетным сигналом протона NH группы (г) при 5,05 мд и дублетными сигналами от протонов соответствующих метиновым группам (д,е) пиразольного кольца при 6,15 и 7,44 мд.

Спектры других производных этого класса соединений, которые отличаются друг от друга алкильной цепью, в целом похожи на приведенные спектры с той лишь разницей, что с увеличением размера алкильной цепи возрастает интенсивность мультиплетных сигналов соответствующей алкильной и наблюдается небольшое смещение сигнала концовой метильной группы в результате все большего удаления ее от электроотрицательной карбоксильной группы.

Таким образом взаимодействие пропаргиловых эфиров карбоновых кислот с диазометаном приводит к 4-(алканоилоксиметилен)-пиразолам.

Состав полученных производных пиразолов подтверждены элементным анализом, структуры доказаны ИК – ПМР-спектроскопией.

1. Махсумов А.Г., Юнусова Д.Ф., Мадиханов Н, Абдугафуров И.А.// Химия ацетилена. Синтез производных пиразолов // Научный вестник АндГУ. – 2011. № 2. С. 31-36.
2. Джураев А.Дж, Махсумов А.Г., Мадиханов Н. Синтез производных пиразолов на основе диацетиленовых эфиров. Тезисы доклада VI. Всесоюзной научной конференции по химии ацетилена. Баку. 1979. 155 с.
3. Ибрагимов Х.П., Махсумов А.Г., Джураев А.Дж, Мадиханов Н. // Синтез 4,3- замещенных пиразола / Докл. АНУзССР. 1978. №4. С. 44-45.
4. Мадиханов Н., Джураев А.Дж, Абдугафуров И.А., Махсумов А.Г. Некоторые способы получения производных пиразолов // Научный вестник АндГУ. 2012. №1012. № 4. С. 30-33.
5. Мадиханов Н., Абдугафуров И.А., Усманова С.Г. Получение 1-бромпропаргиловых эфиров хлорзамещенных фенолов и их некоторые химические свойства. Приоритетные направления исследований естественных и технических наук в XXI века. Сборник научных трудов по материалам Международной научно-практической конференции г.Белгород.27 февраля 2018г.
6. Авт.св-во СССР. № 285918 от 10/ IV-69 г. Махсумов А.Г, Ильхамджанов П. Способ получения аминоацетиленовых эфиров целлюлозы.
7. Махсумов А.Г., Абдурахмонов А., Ильхамжанов П. Способ получения алкилзамещенных аминоэфирацетиленовых производных стеариновой кислоты. Сб. Материалов по итогам научно-исследовательских работ хим.-технол. фак-та ТашПИ за 1968 г.в.64.сер” Химия и химтехнология” 1970.с.26.
8. Huttelr, Riedel I, Martin, Franke K. // Umeetzung von Acetylenderivaten mit disuletituierten diazomethanverbindungen // Chem.Ber. 1960. v.93. P. 1425.
9. Landor S., Landor F., Fomin Z., Mpango G //N-Fhenyl Ipyrazoles and 3-H-indolee from allenie nitriles // Tetr.Lett. 1977. №42. P. 3743-3746.