Радиационные параметры электронного перехода A^1 ∑_u^+ − X^1 ∑_g^+ димера кальция

Введение. За последние годы выросло число экспериментальных и теоретических публикаций, связанных с получением молекул при низких температурах с помощью методики фотоассоциации холодных атомов [1-3]. Важность этих исследований вызвана изучением динамики столкновения холодных частиц и проведением химических реакций при низких температурах. Для синтеза холодных молекул необходимы данные о радиационных параметрах молекул.

В работах [4-13] были рассчитаны энергетические и радиационные параметры, а также радиационные времена жизни возбужденных состояний электронных переходов  и  гомо и гетероядерных димеров атомов щелочных металлов (Li₂, Na₂,_, K₂, Rb₂, Cs₂, NaK, NaRb, NaCs, KLi, KRb, CsRb, CsLi,). Расчеты проводились квантово-химическим методом на основе полуэмпирических потенциальных кривых. Сравнение результатов расчета с экспериментальными данными показало эффективность метода расчета. В настоящей работе проведены расчеты радиационных параметров  электронного перехода димера кальция. Спектральный анализ электронного перехода  молекулы Ca₂ проводился в ряде работ с использованием лазерных методик и техники высокого разрешения [14-17]. Были получены молекулярные постоянные для основного и возбужденного электронных состояний. В отличие от димеров атомов щелочных металлов основные электронные состояния щелочноземельных димеров являются слабосвязанными. В работе [18] отмечается, что димеры щелочноземельных металлов являются кандидатами для создания газовых лазеров.

Построение потенциальных кривых. Для построения потенциальных кривых нами использовалась модель потенциальной кривой возмущенного осциллятора Морзе (ВОМ) [19, 20]:

     (1)

где y = 1 – exp[–α(R– R_e)], R_e – равновесное межъядерное расстояние; V_e, α, и b_n – параметры потенциальной функции ВОМ.

В работах [21, 22] на основе потенциальных функций ВОМ для молекул Cu₂, Ag₂, Au₂, Na₂, K₂, Cs₂ были рассчитаны молекулярные постоянные и проведено сравнение с экспериментальными данными. В таблице 1 приведены рассчитанные параметры потенциальных кривых ВОМ для основного и возбужденного электронных состояний димера кальция. Для расчета параметров ВОМ использовались экспериментальные молекулярные постоянные работы [12]. На рисунке приведены построенные потенциальные кривые для основного и возбужденного электронных состояний димера кальция.

Таблица 1

Параметры потенциальных кривых ВОМ для основного и возбужденного состояний электронного перехода  димера кальция

Рис. Потенциальные кривые ВОМ основного и возбужденного состояний электронного перехода  молекулы Ca₂

Для проверки надежности построенных потенциальных кривых на их основе были рассчитаны колебательные энергии E_v, и вращательные постоянные B_v и проведено сравнение с экспериментальными данными. Колебательные энергии и соответствующие им волновые функции колебательного уравнения Шредингера были рассчитаны методом Нумерова – Кулея [23]. Уравнение Шредингера имеет вид:

      (2)

Рассчитанные волновые функции использовались для получения вращательных постоянных по соотношению теории возмущений для модели вращающегося осциллятора двухатомной молекулы [24]:

    (3)

где матричный элемент , b = h/8p²cμ, μ – приведенная масса атомов молекулы, h – постоянная Планка, с – скорость света.

Рассчитанные значения молекулярных постоянных Ev и Bv для основного и возбужденного электронных состояний приведены в таблице 2.

Таблица 2

Результаты расчета колебательных энергий E_v и вращательных постоянных Bv (в см^-1) на основе потенциальных кривых для основного возбужденного состояния электронного перехода  молекулы Ca₂

Рассчитанные колебательные энергии и вращательные постоянные связаны с фундаментальными колебательными и вращательными молекулярными постоянными соотношениями:

,    (4)

     (5)

В таблице 3 приведено сравнение экспериментальных и рассчитанных по соотношениям (4) и (5) колебательных и вращательных молекулярных постоянных.

Таблица 3

Сравнение результатов расчета колебательных и вращательных молекулярных постоянных (см^-1) с экспериментальными данными для основного и возбужденного электронных состояний электронного перехода  димера кальция

Молекулярные постоянные
we	64.98 65.07	136.61 136.65
wexe	-1.071 -1.087	-0.723 -0.721
weye	3.38(-3) 3.46(-3)	- 2.79(-3) - 2.85(-3)
Be	4.60(-2) 4.61(-2)	5.80(-2) 5.82(-2)
ae	-7.37(-4) -7.41(-4)	-2.95(-4) -2.97(-4)

Примечание. 1-я строка – результаты расчета на основе потенциальных кривых; 2-я строка – экспериментальные данные [17].

Радиационные параметры. К радиационным параметрам молекул относятся коэффициенты Эйнштейна для спонтанного излучения , cилы осциллятора , факторы Франка-Кондона (ФФК) , волновые числа электронно-колебательных полос .

Коэффициент Эйнштейна (с^-1) и сила осциллятора для поглощения (безразмерная величина) связаны с функцией дипольного момента электронного перехода от межъядерного расстояния  (ат. ед.) соотношениями [25]:

     (6)

,    (7)

где Λ – проекция орбитального момента количества движения электронов на межъядерную ось (Λ = 0, 1, 2,… для состояний Σ, Π, Δ,...); δ₀,_Λ символ Кронекера, равный 1, если Λ = 0 и нулю для других значений Λ;  – волновое число электронно-колебательного перехода;  – колебательные волновые функции возбужденного и основного электронных состояний.

ФФК характеризуют относительное распределение интенсивностей электронно-колебательных полос и представляют собой квадраты интеграла перекрывания колебательных волновых функций комбинирующих электронных состояний

.    (8)

Для расчета волновых чисел колебательных полос электронного перехода  использовалось выражение

     (9)

где  – электронная энергия возбужденного состояния;  – колебательные энергии для возбужденного и основного электронных состояний.

Были рассчитаны радиационные параметры для электронного перехода  молекулы Ca₂ (0 ≤ v′ ≤ 18, 0 ≤ v′′ ≤ 15. Из-за громоздкости рассчитанного массива радиационных параметров в таблице 4 приведена часть полученных результатов.

Таблица 4

Результаты расчета радиационных параметров  электронного перехода молекулы Сa₂

Примечание. Первая строка – ; вторая строка – ; третья строка –  (безразмерная величина); четвертая строка –  (см^-1).

Выводы. Расчет радиационных параметров , , , , проведен с использованием потенциальных кривых, построенных в данной работе. Надежность потенциальных кривых подтверждена хорошо согласующимися спектроскопическими молекулярными постоянными, рассчитанными на основе потенциальных кривых и экспериментальными данными. При расчетах значений  и  использована зависимость дипольного момента электронного перехода  от межъядерного расстояния μ_e(R) электронного перехода  для молекулы Ca₂, полученная в работе [14]. Радиационные параметры рассчитаны впервые. Результаты расчета коэффициентов Эйнштейна, факторов Франка-Кондона и волновых чисел колебательных полос могут найти применение при создании газового лазера на электронном переходе  димера кальция и пополнения банка данных по радиационным параметрам молекул.