научный журнал «Актуальные исследования» #24 (103), июнь '22

Радиационные параметры электронного перехода A^1 ∑_u^+ − X^1 ∑_g^+ димера кальция

Проведен расчет радиационных параметров (коэффициентов Эйнштейна для спонтанного излучения, сил осциллятора для поглощения, факторов Франка-Кондона, волновых чисел электронно-колебательных переходов в системе полос молекулы Ca2 (0 ≤ v′ ≤ 18, 0 ≤ v′′ ≤ 15). Расчеты выполнены квантово-химическим методом. Решение волнового уравнения Шредингера проведено на основе потенциальных кривых возмущенного осциллятора Морзе, построенных в данной работе.

Аннотация статьи
потенциальная кривая
уравнение Шредингера
радиационные параметры
Ключевые слова

Введение. За последние годы выросло число экспериментальных и теоретических публикаций, связанных с получением молекул при низких температурах с помощью методики фотоассоциации холодных атомов [1-3]. Важность этих исследований вызвана изучением динамики столкновения холодных частиц и проведением химических реакций при низких температурах. Для синтеза холодных молекул необходимы данные о радиационных параметрах молекул.

В работах [4-13] были рассчитаны энергетические и радиационные параметры, а также радиационные времена жизни возбужденных состояний электронных переходов  и  гомо и гетероядерных димеров атомов щелочных металлов (Li2, Na2,K2, Rb2, Cs2, NaK, NaRb, NaCs, KLi, KRb, CsRb, CsLi,). Расчеты проводились квантово-химическим методом на основе полуэмпирических потенциальных кривых. Сравнение результатов расчета с экспериментальными данными показало эффективность метода расчета. В настоящей работе проведены расчеты радиационных параметров  электронного перехода димера кальция. Спектральный анализ электронного перехода  молекулы Caпроводился в ряде работ с использованием лазерных методик и техники высокого разрешения [14-17]. Были получены молекулярные постоянные для основного и возбужденного электронных состояний. В отличие от димеров атомов щелочных металлов основные электронные состояния щелочноземельных димеров являются слабосвязанными. В работе [18] отмечается, что димеры щелочноземельных металлов являются кандидатами для создания газовых лазеров.

Построение потенциальных кривых. Для построения потенциальных кривых нами использовалась модель потенциальной кривой возмущенного осциллятора Морзе (ВОМ) [19, 20]:

     (1)

где y = 1 – exp[–α(R– Re)], Re  равновесное межъядерное расстояние; Ve, α, и bn  параметры потенциальной функции ВОМ.

В работах [21, 22] на основе потенциальных функций ВОМ для молекул Cu2, Ag2, Au2, Na2, K2, Csбыли рассчитаны молекулярные постоянные и проведено сравнение с экспериментальными данными. В таблице 1 приведены рассчитанные параметры потенциальных кривых ВОМ для основного и возбужденного электронных состояний димера кальция. Для расчета параметров ВОМ использовались экспериментальные молекулярные постоянные работы [12]. На рисунке приведены построенные потенциальные кривые для основного и возбужденного электронных состояний димера кальция.

Таблица 1

Параметры потенциальных кривых ВОМ для основного и возбужденного состояний электронного перехода  димера кальция

Ve, cм-1

1004.53

 

8693.6

α, Å -1

1.117

 

0.787

 Re, Å

4.279

 

3.807

b4

-0.0212045393

b4

-2.53606299310

b5

0.0568882660

b5

0.348369528240

b6

-0.0201475322

b6

0.067330369122

b7

0.0083492971

b7

0.682550219251

b8

0.0126459810

b8

-1.374438273835

b9

-0.0039382965

b9

-2.633138916950

b10

0.0096507732

b10

2.069553134350

b11

0.0013671888

b11

5.311839823195

b12

0.0032528726

b12

3.2534671555975

b13

0.0029313968

b13

-13.077148709884

b14

0.0023054645

b14

-10.460504960207

b15

0.0016304892

b15

37.716119412386

b16

0.0024581377

b16

-33.195675734845

b17

0.0010259461

b17

-74.317441869381

b18

0.0019361204

b18

154.429899061148

b19

0.0010577249

b19

85.8562198465453

b20

0.0013994146

b20

523.924651742465

Рис. Потенциальные кривые ВОМ основного и возбужденного состояний электронного перехода  молекулы Ca2

Для проверки надежности построенных потенциальных кривых на их основе были рассчитаны колебательные энергии Ev, и вращательные постоянные Bv и проведено сравнение с экспериментальными данными. Колебательные энергии и соответствующие им волновые функции колебательного уравнения Шредингера были рассчитаны методом Нумерова – Кулея [23]. Уравнение Шредингера имеет вид:

      (2)

Рассчитанные волновые функции использовались для получения вращательных постоянных по соотношению теории возмущений для модели вращающегося осциллятора двухатомной молекулы [24]:

    (3)

где матричный элемент , b = h/8p2cμ, μ – приведенная масса атомов молекулы, h – постоянная Планка, с – скорость света.

Рассчитанные значения молекулярных постоянных Ev и Bv для основного и возбужденного электронных состояний приведены в таблице 2.

Таблица 2

Результаты расчета колебательных энергий Ev и вращательных постоянных Bv (в см-1) на основе потенциальных кривых для основного возбужденного состояния электронного перехода  молекулы Ca2

v

Ev

Bv

Ev

Bv

X

A

0

32.23

0.0456

68.08

0.0593

1

95.11

0.0449

203.23

0.0585

2

155.88

0.0441

336.90

0.0580

3

214.55

0.0433

469.07

0.0576

4

271.13

0.0426

599.71

0.0572

5

325.60

0.0418

728.79

0.0568

6

377.87

0.0409

856.29

0.0565

7

428.24

0.0401

982.18

0.0561

8

476.40

0.0393

1106.42

0.0557

9

522.47

0.0384

1228.98

0.0552

10

566.43

0.0375

1349.84

0.0548

11

608.29

0.0366

1468.94

0.0544

12

648.05

0.0357

1586.27

0.0539

13

685.71

0.0347

1701.79

0.0535

14

721.27

0.0338

1815.45

0.0530

15

754.72

0.0325

1927.22

0.0526

Рассчитанные колебательные энергии и вращательные постоянные связаны с фундаментальными колебательными и вращательными молекулярными постоянными соотношениями:

,    (4)

     (5)

В таблице 3 приведено сравнение экспериментальных и рассчитанных по соотношениям (4) и (5) колебательных и вращательных молекулярных постоянных.

Таблица 3

Сравнение результатов расчета колебательных и вращательных молекулярных постоянных (см-1) с экспериментальными данными для основного и возбужденного электронных состояний электронного перехода  димера кальция

Молекулярные постоянные

we

64.98

65.07

136.61

136.65

wexe

-1.071

-1.087

-0.723

-0.721

weye

3.38(-3)

3.46(-3)

- 2.79(-3)

- 2.85(-3)

Be

4.60(-2)

4.61(-2)

5.80(-2)

5.82(-2)

ae

-7.37(-4)

-7.41(-4)

-2.95(-4)

-2.97(-4)

Примечание. 1-я строка – результаты расчета на основе потенциальных кривых; 2-я строка – экспериментальные данные [17].

Радиационные параметры. К радиационным параметрам молекул относятся коэффициенты Эйнштейна для спонтанного излучения , cилы осциллятора , факторы Франка-Кондона (ФФК) , волновые числа электронно-колебательных полос .

Коэффициент Эйнштейна (с-1) и сила осциллятора для поглощения (безразмерная величина) связаны с функцией дипольного момента электронного перехода от межъядерного расстояния  (ат. ед.) соотношениями [25]:

     (6)

,    (7)

где Λ – проекция орбитального момента количества движения электронов на межъядерную ось (Λ = 0, 1, 2,… для состояний Σ, Π, Δ,...); δ0,Λ символ Кронекера, равный 1, если Λ = 0 и нулю для других значений Λ;  – волновое число электронно-колебательного перехода;  – колебательные волновые функции возбужденного и основного электронных состояний.

ФФК характеризуют относительное распределение интенсивностей электронно-колебательных полос и представляют собой квадраты интеграла перекрывания колебательных волновых функций комбинирующих электронных состояний

.    (8)

Для расчета волновых чисел колебательных полос электронного перехода  использовалось выражение

     (9)

где  – электронная энергия возбужденного состояния;  – колебательные энергии для возбужденного и основного электронных состояний.

Были рассчитаны радиационные параметры для электронного перехода  молекулы Ca2 (0 ≤ v′ ≤ 18, 0 ≤ v′′ ≤ 15. Из-за громоздкости рассчитанного массива радиационных параметров в таблице 4 приведена часть полученных результатов.

Таблица 4

Результаты расчета радиационных параметров  электронного перехода молекулы Сa2

v''

v’ = 0

v’ = 1

v' = 2

v' = 3

v' = 4

v' = 5

v' = 6

v' = 7

v' = 8

0

0.00151

1.13(+5)

8.31(-4)

14286.7

0.00852

6.52(+6)

4.70(-3) 14422.6

0.02515

1.96(+6)

1.39(-2)

14558.5

0.05152

4.10(+6)

2.85(-2)

14693.7

0.08241

6.69(+6)

4.56(-2)

14828.5

0.10970

9.08(+6)

6.08(-2)

14962.8

0.12650

1.07(+7)

7.03(-2)

15096.7

0.12984

1.12(+7)

7.24(-2)

15230.1

0.12096

1.06(+7)

6.76(-2)

15366.2

1

0.00754

5.61(+5)

4.61(+5)

14223.9

0.03272

2.48(+6)

1.80(-2)

14360.0

0.02515

5.47(+6)

3.90(-2)

14495.6

0.09978

7.86(+6)

5.50(-2)

14630.8

0.10010

8.04(+6)

5.53(-2)

14765.6

0.07181

5.88(+6)

3.97(-2)

14899.8

0.03323

2.78(+6)

1.84(-2)

15033.8

0.00585

4.99(+5)

3.25(-3)

15167.2

0.00102

8.91(+4)

5.71(-4)

15300.3

2

0.02020

1.49(+6)

1.11(-2)

14163.2

0.06524

4.90(+6)

3.59(-2)

14299.1

0.09676

7.41(+6)

5.33(-2)

14434.9

0.08075

6.30(+6)

4.45(-2)

14570.5

0.03413

2.71(+6)

1.88(-2)

14704.0

0.00217

1.75(+5)

1.19(-3)

14838.1

0.00808

6.71(+5)

4.49(-3)

14973.0

0.03680

3.12(+6)

2.05(-2)

15106.5

0.05829

5.03(+6)

3.25(-2)

15239.5

3

0.03853

2.82(+6)

2.12(-2)

14104.6

0.08906

6.64(+6)

4.91(-2)

14240.6

0.08105

6.15(+6)

4.46(-2)

14376.2

0.02685

2.07(+6)

1.48(-2)

14510.9

0.00002

1.32(+3)

1.34(-5)

14645.5

0.02284

1.84(+6)

1.26(-2)

14779.6

0.05132

4.27(+6)

2.84(-2)

14914.3

0.04710

3.95(+6)

2.61(-2)

15047.6

0.01928

1.65(+6)

1.07(-2)

15180.4

4

0.05882

4.27(+6)

3.24(-2)

14048.0

0.09240

6.93(+6)

5.09(-2)

14184.1

0.04137

3.11(+6)

2.27(-2)

14319.6

0.00018

1.37(+4)

9.83(-5)

14454.9

0.02406

1.88(+6)

1.33(-2)

14589.6

0.05068

4.05(+6)

2.80(-2)

14723.9

0.03305

2.69(+6)

1.83(-2)

14857.9

0.00394

3.26(+5)

2.18(-3)

14991.2

0.00523

4.45(+5)

2.92(-3)

15124.0

5

0.07668

5.52(+6)

4.23(-2)

13993.2

0.07604

5.58(+6)

4.19(-2)

14129.6

0.00902

6.71(+5)

4.94(-3)

14265.5

0.01323

1.01(+6)

7.31(-3)

14400.4

0.04768

3.70(+6)

2.63(-2)

14534.9

0.03073

2.43(+6)

1.69(-2)

14669.5

0.00136

1.09(+6)

7.45(-4)

14803.3

0.01180

9.75(+5)

6.55(-3)

14936.8

0.03601

3.03(+6)

2.00(-2)

15068.9

6

0.08885

6.36(+6)

4.90(-2)

13941.2

0.04973

3.62(+6)

2.74(-2)

14077.8

0.00019

1.48(+4)

1.10(-4)

14212.8

0.03720

2.82+6)

2.05(-2)

14348.0

0.03836

2.95(+6)

2.11(-2)

14482.7

0.00334

2.61(+5)

1.83(-3)

14617.1

0.01090

8.76(+5)

6.04(-2)

14750.3

0.03538

2.89(+6)

1.96(-2)

14884.4

0.02519

2.10(+6)

1.40(-2)

15016.9

7

0.09411

6.68(+6)

5.19(-2)

13890.2

0.02452

1.77(+6)

1.35(-2)

14026.6

0.01087

8.04(+5)

6.01(-3)

14162.5

0.04589

3.45(+6)

2.53(-2)

14297.6

0.01375

1.05(+6)

7.55(-3)

14432.4

0.00410

3.22(+5)

2.27(-3)

14566.7

0.03180

2.53(+6)

1.76(-2)

14700.9

0.02508

2.03(+6)

1.39(-2)

14834.2

0.00147

1.21(+5)

8.10(-4)

14967.0

8

0.09296

6.56(+6)

5.13(-2)

13842.4

0.00744

5.34(+5)

4.10(-3)

1398056

0.02777

2.04(+6)

1.53(-2)

14117.1

0.03572

2.66(+6)

1.96(-2)

14249.3

0.00036

2.65(+4)

1.92(-4)

14384.0

0.02188

1.70(+6)

1.21(-2)

14518.4

0.02995

2.36(+6)

1.65(-2)

14652.3

0.00383

3.07(+5)

2.11(-3)

14785.6

0.00716

5.91(+5)

3.98(-3)

14918.7

Примечание. Первая строка – ; вторая строка – ; третья строка –  (безразмерная величина); четвертая строка –  (см-1).

Выводы. Расчет радиационных параметров , , , проведен с использованием потенциальных кривых, построенных в данной работе. Надежность потенциальных кривых подтверждена хорошо согласующимися спектроскопическими молекулярными постоянными, рассчитанными на основе потенциальных кривых и экспериментальными данными. При расчетах значений  и  использована зависимость дипольного момента электронного перехода  от межъядерного расстояния μe(R) электронного перехода  для молекулы Ca2, полученная в работе [14]. Радиационные параметры рассчитаны впервые. Результаты расчета коэффициентов Эйнштейна, факторов Франка-Кондона и волновых чисел колебательных полос могут найти применение при создании газового лазера на электронном переходе  димера кальция и пополнения банка данных по радиационным параметрам молекул.

Текст статьи
  1. Lang F., Winkler K., Strauss C., Grimm R., Densсhlag J. K. Phys. Rev. Let., 101, 133005. (2008).
  2. Mark M., Danz J. G., Haller E., Gustavsson M., Bouloufa M. E., Dulieu N., O. Salami, Bergeman H., Ritsch T., Hart H., Nagerl R. Appl. Phys. B., 95. 219. (2009).
  3. Aikawa K., Akamatsu D., Hayashi M., Oasa K., Kobayashi J., Naidon P., Kishimoto T., Ueda M., Inouye S. Phys. Rev. Let., 105. 203001. (2005).
  4. Смирнов А. Д. Опт. и спектр., 113(4),87(2012).
  5. Смирнов А. Д. Опт. и спектр., 109 (5), 739 (2010).
  6. Смирнов А. Д. Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. Естественные науки. (2) 67 (2013).
  7. Смирнов А. Д. Журн. прикл. спектр., 77. (5) 661(2010).
  8. Смирнов А. Д. Инженерный журнал: наука и инновации. (6), (2013).
  9. Смирнов А. Д. Опт. и спектр., 117 (3). 373 (2014).
  10. Смирнов А. Д. Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. Естественные науки. (1), 112 (2017).
  11. Смирнов А. Д. Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. Естественные науки. (6) 52 (2015).
  12. Смирнов А. Д. Опт. и спектр. 121. (6), 839 (2016).
  13. Смирнов А.Д. Опт. и спектр.,123 (6), 827 (2017).
  14. Bussary B., Launay J. M., Chem J. Phys., 125 114315. (2006).
  15. R. T. Hofman, D.O. Harris. J. Chem. Phys.,88 (7), 3749 (1986).
  16. W. J. Balfour, R. F. Whitloc. Can. J. Phys.,53 472 (1975).
  17. C. R. Vidal. J. Chem. Phys.,72 (3), 1864. (1980).
  18. M. A. Gondal, M.A. Khan, M.H. Rais. Chem. Phys. Let., 94 243 (1995).
  19. J. N. Huffaker. J. Chem. Phys., 64 3175 (1976).
  20. J. N. Huffaker. J. Chem. Phys., 64 4564 (1976).
  21. Смирнов А. Д. Опт. и спектр.,81(3), 390 (1996).
  22. Смирнов А. Д. Опт. и спектр., 89 (2). 223 (2000).
  23. Cooley J. W. Math. Comput., 15 363 (1961).
  24. Цюлике Л. Квантовая химия., Т.1. Основы и общие методы. Москва. Мир. (1976) 512 c.
  25. Laher R. R., Khakoo M. A., A. Antic – Jovanovic. J. Mol. Spectr., 248. 111. (2008).
Список литературы