Физико-химические свойства и синтез полиэфиримидов

Полиэфиримид (PEI) – аморфный, прозрачный полимер с янтарным оттенком, который характеризуется высокой термостойкостью, великолепными электрическими свойствами, стойкостью к УФ-излучению и негорючестью в сочетании с низким дымообразованием.

Полиэфиримиды относятся поликонденсационным полимерам [1]. Они представляют собой гетероциклическую структуру с регулярным чередованием повторяющихся эфирных и имидных циклов [2]. Общую формулу полиэфиримидов можно представить следующим образом:

К отличительным особенностям полиэфиримидов относятся: великолепная стабильность размеров, стойкость к УФ-излучению и гидролизу, прозрачность для микроволн и волн видимого спектра, природная негорючесть, соответствие медицинским нормам.

Из PEI посредством экструзии можно получать профили, листы, трубы, а также изоляцию проводов и пленки. Полуфабрикаты в дальнейшем можно обрабатывать как традиционными механическими способами, так и с помощью лазера, а отдельные компоненты могут соединяться друг с другом посредством растворителей или с помощью ультразвука. Поверхность изделий из полиэфиримида можно полировать теми же способами, что и остальные аморфные пластики – открытым пламенем, полировочными пастами или паром – для достижения максимального эффекта. Кроме того, PEI можно формовать и склеивать с другими материалами с помощью клеев, растворителей или ультразвука.

Полиэфиримид можно отнести к аморфным полимерам. Он обладает низкой воспламеняемостью, выдерживает большой температурный интервал (от -700С до +1800С). Он стоек к механическим воздействиям, легко поддается к термоформованию и механической обработке. Кроме этого, устойчив к воде и парам, ультрафиолетовому и энергетическому излучению. И как ценное свойство необходимо отметить его неподверженность к воздействию кислот и слабых щелочей.

Учитывая ценные свойства полиэфиримида, актуальной задачей является совершенствование синтеза данного полимера.

Синтез полиэфиримидов возможно при участии реакций ароматического нуклеофильного нитрозамещения и циклизации [3]. Эти процессы определяют два основных метода получения полиэфиримидов. В случае использования первого метода необходимо сначала провести реакцию циклизации, в результате которой формируются имидные циклы, а затем реакции ароматического нуклеофильного нитрозамещения – с образованием гибких эфирных «шарниров». Этот метод носит название реакции полинитрозамещения. Второй метод включает сначала реакцию ароматического нуклеофильного нитрозамещения, а затем реакцию циклизации. Это альтернативный способ синтеза полиэфиримидов, в котором стадия формирования полимера представляет собой полициклоконденсационный процесс [2].

Получение полиэфиримида (ПЭИ) с молекулярной массой, обеспечивающей необходимые эксплуатационные свойства, с помощью реакции полинитрозамещения представляется проблематичным [4]. Наиболее перспективным является синтез этих полимеров по традиционной схеме получения полиимидов – из диаминов и диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот [5-13], содержащих простые эфирные связи. До недавнего времени получение подобных эфирсодержащих диангидридов вызывало серьезные затруднения. Новый подход к синтезу этих соединений позволил получить эфирсодержащие ароматические бис-фталевые ангидриды самого различного строения. При этом используются реакции замещения активированных ароматических нитрогрупп фенолятными анионами [14-16].

В частности, отмечается весьма эффективная активация нитрогрупп двумя карбонилами, содержащимися в циклических имидах [14, 17-21], а также нитрильными группами [14, 17, 18], что позволило осуществить синтез широкого ассортимента диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот, содержащих простые эфирные связи.

Следует отметить, что бис-фталевые ангидриды, содержащие простые эфирные «шарниры», существенно отличаются по своим свойствам от наиболее распространенных бис-фталевых диангидридов – пиромеллитовой, 3.3'-дифенилтетракарбоновой и бензофенон-3,3'-4,4'-тетракарбоновой кислот [23]. Электронодонорный характер эфирных «мостиков» обусловливает низкое сродство этих соединений к электрону [22, 24, 25] и соответственно их незначительную электрофильность [24, 25], что проявляется в их устойчивости к гидролизу [14, 17, 22] и в невысокой активности в реакциях с диаминами [14, 22].

Синтезированные бис-фталевые ангидриды в отличие от наиболее распространенных мономеров этого класса, хорошо растворяются в обычных органических растворителях, что коррелирует с растворимостью целевых полиимидов в органических растворителях [26]. Это позволило провести синтез ПЭИ с использованием не только традиционного двухстадийного процесса [5-13], но и нетрадиционных методов – высокотемпературной гомогенной поликонденсации в неполярных органических фенольных растворителях [27].

Некоторые ПЭИ могут быть получены полициклоконденсацией в расплаве [28, 29]. Надо отметить, что с экономической, экологической и технологической точки зрения этот метод является наиболее перспективным. Кроме того, в этом случае отпадает необходимость в использовании трудноудаляемого из полимера растворителя (амидного или фенольного типа), что имеет существенное значение при переработке и эксплуатации полимеров. Получение ПЭИ по такой технологии может осуществляться непосредственно из смеси исходных соединений с использованием различных катализаторов и без них [28, 29], а также с помощью предварительного взаимодействия мономеров. В последнем случае образуется сложная композиция, в основном состоящая из олигомеров полиэфирамидокислоты. Исходные соединения содержатся в незначительном количестве или полностью отсутствуют. Предварительное взаимодействие мономеров может осуществляться в инертных низкокипящих растворителях типа метиленхлорида, хлороформа, 1,2-дихлорэтана или же в воде. Возможно использование для этих целей смеси указанных растворителей и воды.

Полиэфиримиды могут быть получены также непрерывным методом непосредственно в экструдере [29]. Смесь исходных соединений проходит последовательно несколько зон, имеющих различную температуру – от низкой (при смешении мономеров) до температуры плавления конечного продукта. Циклизационная вода постоянно удаляется из экструдера через соответствующие отверстия, причем в последней зоне экструдера при помощи вакуума. Полимер на выходе из экструдера получают либо в виде гранул, либо в виде пленки. Предусмотрено также получение композиций на основе ПЭИ смешением их с различными наполнителями непосредственно в экструдере.

Таким образом, потребление ПЭИ растет опережающими темпами по сравнению с потреблением других видов конструкционных материалов.

1. Бутаева В. И., Никулина Е. П. Хим. пром. за рубежом, 1988, № 6, С. 30.
2. Русанов А.Л., Матвелашвили Г.С., Казакова Г.В. Полиэфиримиды (обзор). // Пластические массы, 1991, № 11, С.3-8.
3. White D. М. е. a. Polymer Sci. Polymer Chem. Ed. 1981, v. 19, No 7, p. 1635.
4. Fox D. W., Peters E. N. Engineering Thermoplastics 2-nd Ed. Eds. by Tess R. W., Pochlein G. W. Washington, Academ Press, 1985, p. 495.
5. Адрова H. А., Бессонов M. И., Лайус Л. А., Рудаков А. П. Полиимиды – новый класс термостойких полимеров. Л., Наука, 1968.
6. Бессонов М. И., Котон М. М., Кудрявцев В. В., Лайус Л. А. Полиимиды – класс термостойких полимеров. Л., Наука, 1983.
7. Polyimides: Synthesis, Characterization and Application. V. 1, Ed. by Mittal K. L. New-York; London, Plenum Press, 1984.
8. Polyimides: Synthesis, Characterization and Application. V. 2, Ed. by Mittal K. L. New-York; London, Plenum Press, 1984.
9. Коршак В. В., Русанов А. Л., Батиров И. Новое в области термостойких полиимидов. Душанбе, Донши, 1986.
10. Коршак В. В. Термостойкие полимеры. М., Наука, 1969.
11. Бюллер К- У- Тепло- и термостойкие полимеры. Пер. с нем. Под ред. Я. С. Выгодского. М., Химия, 1984.
12. Cassidy Р. Е. Thermally stable polymers. N.-Y., Mareel Dekker, 1980.
13. Русанов А. Л. Высокомол. соед., 1986, т. A28, № 8, С. 1571.
14. Takekoshi Т. Polymer J. 1987, v. 19, No 1, p. 191.
15. Gorvin J. H. Chem. Ind. 1969, v. 36, p. 1525.
16. De Boer T. J., Dirkx J. P. The Chemistry of Nitro and Nitroso Groups. Pt. 1/ed. by Feuer H. New-York; London, Willy, 1969, p. 487.
17. Takekoshi T. e. a. J. Polymer Sci. Polymer Chem. Ed. 1980, v. 18, No 10, p. 3069.
18. Williams F. J., Donahue P. E. J. Organ. Chem. 1977, v. 42, No 21, p. 3414.
19. Relies H. M. J. Polymer Sci. Polymer Chem. Ed. 1977, v. 15, No 10, p. 2441.
20. Williams F. J. e. a. J. Organ. Chem. 1977, v. 42, No 21, p. 3419.
21. Williams F. J. e. a. J. Organ. Chem. 1977, v. 42, No 21, p. 3425.
22. Takekoshi Т. е. a. J. Polymer Sci. Polymer Chem. Ed. 1985, v. 23, No 6, p. 1759.
23. Мономеры для поликонденсации. Пер. с англ. Под ред. Дж. К. Стилле, Т. В. Кэмпбелла. М., Мир, 1976.
24. Светличный В. М. и др. ДАН СССР, 1977, т. '237, № 3, с.612.
25. Небалк Д. В. и др. ДАН СССР, 1977, т. 236, № 6, с. 1379.
26. White S. А. е. a. J. Appl. Polvmer Sci. 1982, v. 27, No 7, p. 2675.
27. Takekoshi Т. е. a. J. Polymer Sci. Polymer Symp. 1986, v. 74‘, p. 93.
28. Патент США 3803085.Method for making polyetherimides//Tohru Takehoshi. – 1972.
29. Патент США 4073773. Melt polymerization method for making polyetherimides//Eugene G. Banucci, Gary A/Melinger, Ballston Lake. – 1976.