Физико-химические свойства и синтез полиэфиримидов
Современный этап развития промышленности полимеров уделяет большое внимание разработке и выпуску материалов конструкционного назначения. К таким высокотермостойким, конструкционным термопластам относятся полиэфиримиды, представляющие собой поликонденсационные полимеры гетероциклической структуры с регулярным чередованием повторяющихся эфирных и имидных циклов. В статье обзорно рассмотрены полиэфиримиды, их отличительные особенности от других термопластов, а также их свойства и синтез.
Полиэфиримид (PEI) – аморфный, прозрачный полимер с янтарным оттенком, который характеризуется высокой термостойкостью, великолепными электрическими свойствами, стойкостью к УФ-излучению и негорючестью в сочетании с низким дымообразованием.
Полиэфиримиды относятся поликонденсационным полимерам [1]. Они представляют собой гетероциклическую структуру с регулярным чередованием повторяющихся эфирных и имидных циклов [2]. Общую формулу полиэфиримидов можно представить следующим образом:
К отличительным особенностям полиэфиримидов относятся: великолепная стабильность размеров, стойкость к УФ-излучению и гидролизу, прозрачность для микроволн и волн видимого спектра, природная негорючесть, соответствие медицинским нормам.
Из PEI посредством экструзии можно получать профили, листы, трубы, а также изоляцию проводов и пленки. Полуфабрикаты в дальнейшем можно обрабатывать как традиционными механическими способами, так и с помощью лазера, а отдельные компоненты могут соединяться друг с другом посредством растворителей или с помощью ультразвука. Поверхность изделий из полиэфиримида можно полировать теми же способами, что и остальные аморфные пластики – открытым пламенем, полировочными пастами или паром – для достижения максимального эффекта. Кроме того, PEI можно формовать и склеивать с другими материалами с помощью клеев, растворителей или ультразвука.
Полиэфиримид можно отнести к аморфным полимерам. Он обладает низкой воспламеняемостью, выдерживает большой температурный интервал (от -700С до +1800С). Он стоек к механическим воздействиям, легко поддается к термоформованию и механической обработке. Кроме этого, устойчив к воде и парам, ультрафиолетовому и энергетическому излучению. И как ценное свойство необходимо отметить его неподверженность к воздействию кислот и слабых щелочей.
Учитывая ценные свойства полиэфиримида, актуальной задачей является совершенствование синтеза данного полимера.
Синтез полиэфиримидов возможно при участии реакций ароматического нуклеофильного нитрозамещения и циклизации [3]. Эти процессы определяют два основных метода получения полиэфиримидов. В случае использования первого метода необходимо сначала провести реакцию циклизации, в результате которой формируются имидные циклы, а затем реакции ароматического нуклеофильного нитрозамещения – с образованием гибких эфирных «шарниров». Этот метод носит название реакции полинитрозамещения. Второй метод включает сначала реакцию ароматического нуклеофильного нитрозамещения, а затем реакцию циклизации. Это альтернативный способ синтеза полиэфиримидов, в котором стадия формирования полимера представляет собой полициклоконденсационный процесс [2].
Получение полиэфиримида (ПЭИ) с молекулярной массой, обеспечивающей необходимые эксплуатационные свойства, с помощью реакции полинитрозамещения представляется проблематичным [4]. Наиболее перспективным является синтез этих полимеров по традиционной схеме получения полиимидов – из диаминов и диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот [5-13], содержащих простые эфирные связи. До недавнего времени получение подобных эфирсодержащих диангидридов вызывало серьезные затруднения. Новый подход к синтезу этих соединений позволил получить эфирсодержащие ароматические бис-фталевые ангидриды самого различного строения. При этом используются реакции замещения активированных ароматических нитрогрупп фенолятными анионами [14-16].
В частности, отмечается весьма эффективная активация нитрогрупп двумя карбонилами, содержащимися в циклических имидах [14, 17-21], а также нитрильными группами [14, 17, 18], что позволило осуществить синтез широкого ассортимента диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот, содержащих простые эфирные связи.
Следует отметить, что бис-фталевые ангидриды, содержащие простые эфирные «шарниры», существенно отличаются по своим свойствам от наиболее распространенных бис-фталевых диангидридов – пиромеллитовой, 3.3'-дифенилтетракарбоновой и бензофенон-3,3'-4,4'-тетракарбоновой кислот [23]. Электронодонорный характер эфирных «мостиков» обусловливает низкое сродство этих соединений к электрону [22, 24, 25] и соответственно их незначительную электрофильность [24, 25], что проявляется в их устойчивости к гидролизу [14, 17, 22] и в невысокой активности в реакциях с диаминами [14, 22].
Синтезированные бис-фталевые ангидриды в отличие от наиболее распространенных мономеров этого класса, хорошо растворяются в обычных органических растворителях, что коррелирует с растворимостью целевых полиимидов в органических растворителях [26]. Это позволило провести синтез ПЭИ с использованием не только традиционного двухстадийного процесса [5-13], но и нетрадиционных методов – высокотемпературной гомогенной поликонденсации в неполярных органических фенольных растворителях [27].
Некоторые ПЭИ могут быть получены полициклоконденсацией в расплаве [28, 29]. Надо отметить, что с экономической, экологической и технологической точки зрения этот метод является наиболее перспективным. Кроме того, в этом случае отпадает необходимость в использовании трудноудаляемого из полимера растворителя (амидного или фенольного типа), что имеет существенное значение при переработке и эксплуатации полимеров. Получение ПЭИ по такой технологии может осуществляться непосредственно из смеси исходных соединений с использованием различных катализаторов и без них [28, 29], а также с помощью предварительного взаимодействия мономеров. В последнем случае образуется сложная композиция, в основном состоящая из олигомеров полиэфирамидокислоты. Исходные соединения содержатся в незначительном количестве или полностью отсутствуют. Предварительное взаимодействие мономеров может осуществляться в инертных низкокипящих растворителях типа метиленхлорида, хлороформа, 1,2-дихлорэтана или же в воде. Возможно использование для этих целей смеси указанных растворителей и воды.
Полиэфиримиды могут быть получены также непрерывным методом непосредственно в экструдере [29]. Смесь исходных соединений проходит последовательно несколько зон, имеющих различную температуру – от низкой (при смешении мономеров) до температуры плавления конечного продукта. Циклизационная вода постоянно удаляется из экструдера через соответствующие отверстия, причем в последней зоне экструдера при помощи вакуума. Полимер на выходе из экструдера получают либо в виде гранул, либо в виде пленки. Предусмотрено также получение композиций на основе ПЭИ смешением их с различными наполнителями непосредственно в экструдере.
Таким образом, потребление ПЭИ растет опережающими темпами по сравнению с потреблением других видов конструкционных материалов.
- Бутаева В. И., Никулина Е. П. Хим. пром. за рубежом, 1988, № 6, С. 30.
- Русанов А.Л., Матвелашвили Г.С., Казакова Г.В. Полиэфиримиды (обзор). // Пластические массы, 1991, № 11, С.3-8.
- White D. М. е. a. Polymer Sci. Polymer Chem. Ed. 1981, v. 19, No 7, p. 1635.
- Fox D. W., Peters E. N. Engineering Thermoplastics 2-nd Ed. Eds. by Tess R. W., Pochlein G. W. Washington, Academ Press, 1985, p. 495.
- Адрова H. А., Бессонов M. И., Лайус Л. А., Рудаков А. П. Полиимиды – новый класс термостойких полимеров. Л., Наука, 1968.
- Бессонов М. И., Котон М. М., Кудрявцев В. В., Лайус Л. А. Полиимиды – класс термостойких полимеров. Л., Наука, 1983.
- Polyimides: Synthesis, Characterization and Application. V. 1, Ed. by Mittal K. L. New-York; London, Plenum Press, 1984.
- Polyimides: Synthesis, Characterization and Application. V. 2, Ed. by Mittal K. L. New-York; London, Plenum Press, 1984.
- Коршак В. В., Русанов А. Л., Батиров И. Новое в области термостойких полиимидов. Душанбе, Донши, 1986.
- Коршак В. В. Термостойкие полимеры. М., Наука, 1969.
- Бюллер К- У- Тепло- и термостойкие полимеры. Пер. с нем. Под ред. Я. С. Выгодского. М., Химия, 1984.
- Cassidy Р. Е. Thermally stable polymers. N.-Y., Mareel Dekker, 1980.
- Русанов А. Л. Высокомол. соед., 1986, т. A28, № 8, С. 1571.
- Takekoshi Т. Polymer J. 1987, v. 19, No 1, p. 191.
- Gorvin J. H. Chem. Ind. 1969, v. 36, p. 1525.
- De Boer T. J., Dirkx J. P. The Chemistry of Nitro and Nitroso Groups. Pt. 1/ed. by Feuer H. New-York; London, Willy, 1969, p. 487.
- Takekoshi T. e. a. J. Polymer Sci. Polymer Chem. Ed. 1980, v. 18, No 10, p. 3069.
- Williams F. J., Donahue P. E. J. Organ. Chem. 1977, v. 42, No 21, p. 3414.
- Relies H. M. J. Polymer Sci. Polymer Chem. Ed. 1977, v. 15, No 10, p. 2441.
- Williams F. J. e. a. J. Organ. Chem. 1977, v. 42, No 21, p. 3419.
- Williams F. J. e. a. J. Organ. Chem. 1977, v. 42, No 21, p. 3425.
- Takekoshi Т. е. a. J. Polymer Sci. Polymer Chem. Ed. 1985, v. 23, No 6, p. 1759.
- Мономеры для поликонденсации. Пер. с англ. Под ред. Дж. К. Стилле, Т. В. Кэмпбелла. М., Мир, 1976.
- Светличный В. М. и др. ДАН СССР, 1977, т. '237, № 3, с.612.
- Небалк Д. В. и др. ДАН СССР, 1977, т. 236, № 6, с. 1379.
- White S. А. е. a. J. Appl. Polvmer Sci. 1982, v. 27, No 7, p. 2675.
- Takekoshi Т. е. a. J. Polymer Sci. Polymer Symp. 1986, v. 74‘, p. 93.
- Патент США 3803085.Method for making polyetherimides//Tohru Takehoshi. – 1972.
- Патент США 4073773. Melt polymerization method for making polyetherimides//Eugene G. Banucci, Gary A/Melinger, Ballston Lake. – 1976.