Исследование механических и биоцидных свойств композиционного цинкового покрытия

Одной из важнейших проблем микробиологического разрушения металлических конструкций является биообрастание, т.е. процесс образования микроорганизмами биопленки на поверхности металла или других искусственных предметов. Этой проблеме посвящено множество исследований [1-11]. Присутствие биоорганизмов в среде не является единственным условием образования биопленки. Считается, что важнейшим условием для образования биопленки является наличие относительно твердой и увлажненной поверхности неорганического или органического состава [12]. В настоящее время считается, что в естественной среде более, чем 99 % всех бактерий существуют в виде биопленок [13]. Это указывает на существенное преимущество иммобилизованных на поверхностях бактериальных клеток перед планктонными. Скорее всего это связано с тем, что прикрепленные к поверхности бактерии находятся в более благоприятной среде с точки зрения защиты от внешних неблагоприятных условий [14]. Действительно, бактерии, находящиеся в биопленке, отличаются от растущих в планктоне как физиологически, так и по фенотипу [15]. Главные фенотипические изменения в них связаны со специфической транскрипцией генов, изменением скорости роста, дыхания, потребления кислорода, уровня электрон-транспортной активности, синтеза внеклеточных полимеров, активности потребления субстратов и резистентности к антибиотеческим факторам [16].

Исследование проводилось на плоских образцах стали марки Ст3. Элекроосаждение композиционного цинкового покрытия проводили из сернокислого электролита следующего состава (г·л^-1): ZnSO₄·7H₂O – 200; Al₂(SO₄)₃·18H₂O – 20; Na₂SO₄ – 40. Перед началом электролиза электролит прорабатывали 2,5 часа для удаления примесей других металлов. В качестве биоцидов и ингибиторов наводороживания исследовались органические соединения (ОС) производные тиазолина: ОС 1 и ОС 2. ОС были исследованы в качестве добавок к ваннам с сульфатным электролитам цинкования. Ранее было доказано, что в процессе электроосаждения металла из электролита, содержащего органические молекулы биоцида, ОС встраиваются в металлическую матрицу электроосадка. Причем, содержание ОС может достигать 5 % от общей массы осадка. Производные тиазолина также были исследованны в качестве ингибиторов наводороживания стальной основы. Органические вещества вводили непосредственно в электролит цинкования в концентрациях 1; 2; 5 ммоль·л^-1. Электроосаждение проводили при следующих значениях Dk (А·дм²): 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0; 4,0.

Время электролиза рассчитывали по формуле:

δ – толщина покрытия, мкм;

d – плотность цинка, г·см³;

Dk – 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0; 4,0 А·дм²;

с – электрохимический эквивалент цинка, г·(А·ч)^-1;

η – выход по току цинка.

Все время электролиза проводили измерение потенциала катода.

Рис. 1. Зависимость потенциала катода от времени при электроосаждении цинка Д_к = 0,5 А/дм² в присутствии 5 мМоль/л OC

При всех плотностях тока наблюдается общая для исследованных ОС закономерность – увеличение концентрации добавки в электролите приводит к росту поляризации катода. Однако при увеличении Д_к до 3 и 4 А/дм² катодная поляризация становится меньше, чем при 0,5 А/дм², что указывает на частичную десорбцию молекул органических соединений с поверхности катода, вследствие чего наводороживание металла основы увеличивается по сравнению с результатами, полученными при меньших Д_к.

Электроосаждение цинка на стальные образцы сопровождается изменением механических свойств стальной основы, т.е. ее наводороживанием. Наводороживание определяли по степени пластичности проволочных образцов из пружинной проволоки У-10 на машине К-5. Относительную сохраненную пластичность проволочных образцов рассчитывали по формуле:

N – пластичность стальных проволочных образцов, %;

n₀ – число оборотов при скручивании образцов с композиционным цинк/биоцид покрытием;

n – число оборотов при скручивании образцов с цинковым покрытием, не содержащим ОС.

Перед экспериментом проволочные образцы зачищали мелкозернистой наждачной бумагой, обрабатывали этиловым спиртом. Электроосаждение проводили в следующих режимах Dk (А·дм²): 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0; 4,0.

Наряду с разрядом ионов осаждаемого металла происходит разряд ионов гидроксония (в кислом электролите) с образованием адатомов водорода, которые способны проникать в приповерхностные слои металла основы по его дефектам кристаллической решетки или микропустотам, где происходит его молизация и образование молекулярного водорода. Образовавшиеся молекулы водорода начинают давить на стенки микропустот, вызывая образование микротрещин, что значительно ухудшает свойства стали.

На рисунке 1 показана зависимость пластичность от плотности тока. Как видно из графиков пластичность проволочных образцов уменьшается с увеличением плотности тока, что свидетельствует о увеличении наводороживания металла-основы.

На рис. 2 представлена зависимость N – D_k, полученная при скручивании проволочных образцов из стали У9 на машине К-5 после цинкования при D_k 1, 2 и 3 А/дм² из сульфатного электролита, содержащего ОС 1, исследовавшееся по их действию на наводороживание стальной основы и процесс биообрастания в водно-солевой среде. Как видно из рисунков, все графики имеют линейный характер в интервале исследованных плотностей катодного тока, причем с увеличением D_k от 1 до 3 А/дм² пластичность стали при скручивании уменьшается в следствии увеличения наводороживания ее приповерхностных слоев. Это уменьшение в отсутствие добавок исследованных веществ в электролите цинкования приводит к сохранению образцами из стали У9 лишь 12 % исходной пластичности.

Рис. 2. Зависимость сохранения пластичности проволочных образцов от плотности тока в присутствии 5 мМоль/л производных тиазолина

Во всех случаях, т.е. для всех групп исследованных соединений, наблюдается большее или меньшее увеличение пластичности стали при скручивании проволочных образцов до 20% от величины, полученной в электролите цинкования, не содержащем ОС и уменьшение ее наводороживания.

Биоцидные свойства композиционнных покрытий исследовали по способности подавлять рост бактерий Escherichia Coli. Микроорганизмы E. Coli выращивали на питательной среде Эндо, предварительно стерилизованной в автоклаве при давлении 1 атм. и температуре 112 ºС. На дно предварительно стерилизованных в течение 0,5 ч при температуре 160 ºС чашек Петри помещали покрытые эмалью стальные пластины с композиционным цинковым покрытием и доливали питательной средой Эндо таким образом, чтобы среда полностью покрывала пластину. После застывания среды производили посев колоний E. Coli с помощью бактериальной петли. Через 24 часа визуально определяли, обладают ли исследуемые ОС биоцидными свойствами. Оценивали влияют ли введенные в покрытие ОС на рост колоний, подавляют его или стимулируют процесс роста. В результате исследования было установлено, что все исследованные органические соединения проявляют биоцидность по отношению к микроорганизмам Escherichia Coli. В контрольной пробе на пластинах с цинковым покрытием, осажденным из электролита не содержащего ОС, наблюдается бурный рост ярко-розовых колоний E. Coli. В чашах с пластинами, покрытыми композиционным Zn/ОС покрытием рост колоний минимальный или отсутствует.

В контрольной пробе на пластинах с цинковым покрытием, осажденным из электролита, не содержащего ОС, наблюдается полное разрушение покрытия и бурный рост микроорганизмов. На пластинах, покрытых композиционным Zn/ОС покрытием рост колоний минимальный или отсутствует. 

Рис. 3. Фотографии образцов после натурного эксперимента: а – образцы, модифицированные производными тиазолина до экспозиции; б - образцы, модифицированные производными тиазолина, после 6 месяцев экспозиции в Балтийском море; в – образцы с покрытием, полученным из электролита без производных, после 6 месяцев экспозиции в Балтийском море

Покрытия, показавшие наилучшие обрастающие свойства в лабораторных исследованиях подвергались дальнейшему натурному испытанию в акватории Балтийского моря (Пионерский морской порт, г. Пионерский). Образцы опускались на глубину 2 м. Ежемесячно проводили наблюдение за состоянием покрытия. Разрушение покрытия, модифицированного производными тиазолина наблюдалось на 6 месяце исследований.

Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, проект №18-53-53034 ГФЕН_а Фундаментальное исследование передовых зеленых противообрастающих и коррозионностойких в морской среде композиционных металлических покрытий и технологий.

1. Shuitz M.P. Effects of coating roughness and biofouling on ship resistance and powering // Biofouling. – 2007. – V. 23. – № 5. – P. 331-341.
2. Davidson I., Sytsma M. Ruiz G. Preliminary investigations of biofouling of ships hulls: non-indigenous species investigations in the Columbia River. – Coast guard research and development center Groton CT, 2006. – № RDC-652.
3. Dobretsov S., Dahmas H., Qian P.I.Y. Inhibition of biofouling by marine microorganisms and their metabolites // Biofouling. – 2006. – V. 22. – № 1. – P. 43-54.
4. Hilal N., Kochkodan V., Al-Khatib., Levadna T. Surface modified polymeric membranes to reduce (bio)fouling: a microbiological study using E. Coli. Desalination Strategies in South Mediterrian countries. Palais des Congres, Marrakech, Marocco. – 2004. – V. 167. – P. 293-300.
5. Kochkodan V., Tsarenko S., Potapchenko N., Kosinova V., Goncharuk V. Adhesion of microorganisms to polymer membranes: aphotobacterical effect of surface treatment with TiO2. Desalination. – 2008. – V. 220. – P. 380-385.
6. Asatekin A., Menniti A., Kang S.T., Elimelech M., Morgenroth E., Mayes A. Antifouling nanofiltration membranes for membrane bioreactors from self-assembling graft copolymers // J. Membr. Sci. – 2006. – V. 285. – P. 81-89.
7. Dobretsov S., Dahmas H. U., Qian P. I. Mini-review: quorum sensing in the marine environment and its relationship to biofouling // Biofouling: The Journal of Bioadhesion and Biofilm research. – 2009. – V. 25. – P. 413-427.
8. Paul J. The biology and biofouling diatoms and their role in the development of microbial slimes // Biofouling: The Journal of Bioadhesion and Biofilm research. – 2008. – V. 24. – P. 365-379.
9. Schultza M.P., Bendickb J., Holmb E.R., Hertelb W.M. Economic impact of biofouling on a naval surface ship // Biofouling: The Journal of Bioadhesion and Biofilm research. – 2011. – V. 27. – P. 87-98.
10. Marmura A. Super-hydrophobicity fundamentals: implications to biofouling prevention // Biofouling: The Journal of Bioadhesion and Biofilm research. – 2006. – V. 22. – P. 107-115.
11. Dickinsona W. H., Lewandowskib Z. Manganese biofouling and the corrosion behavior of stainless steel // Biofouling: The Journal of Bioadhesion and Biofilm research. – 2006. – V. 10. – P. 1-3.
12.  Голуб А.В. Бактериальные биопленки – новая цель терапии? // Клин. Микробиол. Антимикроб. Химио-тер. – 2012. – Том 14. – № 1. – С. 23-29.
13.  Hall-Stoodley L. Evolving concepts in biofilm infections // Cell Microbiol. – 2009. – V. 11. – P. 1034-1043.
14.  Davey M.E. Microbial Biofilms: from ecology to molecular genetics // Microbiol. Mol. Biol. Rev. MMBR. – 2000. – V. 64. – № 4. – P. 847-867.
15.  Hall-Stoodley L. Bacterial biofilms: from the natural environment to infectious diseases // Nat. Rev. Microbiol. – 2004. – V. 2. – P. 95-108.
16.  Wilson M. Bacterial biofilms and human disease // Sci. Prog. – 2001. – V. 84. – P. 235-254.