Удаление металлов с металлических покрытий

Проблема удаления меди и других тяжелых металлов с металлических поверхностей и из окружающей среды является актуальной задачей. В частности, удаление медного нагара, накипи в оружии является важной задачей. Но кроме этого, например, увеличение использования тяжелых металлов в обрабатывающей промышленности часто приводит к образованию большого количества сточных вод и водных отходов, содержащих смеси тяжелых металлов, таких как медь и никель. В настоящее время тяжелые металлы являются экологическим приоритетом загрязняющих веществ и становятся наиболее серьезными и экологическими проблемами. В последние годы были изучены удаление таковых из различных промышленных стоков и очистка металлов [1, 2].

Существуют исследования, посвященные электрохимическому извлечению меди и никеля из кислотных травильных растворов, используемых для обработки металлических поверхностей. В других исследованиях рассмотрен широкий спектр оксидов металлов, таких как оксиды железа, оксиды магния, оксиды титана, оксиды цинка, оксиды вольфрама, оксиды меди, композиты оксидов металлов и композиты графен-металлоксиды, имеющие различные структурные, кристаллические и морфологические особенности, с акцентом на последние разработки, проблемы и возможности для адсорбционного удаления и фотокаталитического разложения органических загрязнителей, а именно. красители, пестициды, фенольные соединения.

В данной статье рассмотрены различные составы, в основном содержащие кислоты, которые применяются для удаления меди и других металлов с металлических поверхностей.

Особое внимание уделено ПАВам, которые также используются для удаления меди.

Приведены и чисто народные средства удаления металлов и меди.

Для удаления металлических покрытий предлагаются нижеприведенные составы.

Таблица 1

Состав для удаления никеля со стали

Таблица 2

Состав для удаления никеля с меди и ее сплавов

Таблица 3

Состав для удаления никеля с алюминия

Таблица 4

Состав для удаления меди со стали

Таблица 5

Состав для удаления меди с алюминия и его сплавов (с цинкатной обработкой)

Таблица 6

Состав для удаления серебра со стали

Таблица 7

Состав для удаления серебра с меди и ее сплавов

Таблица 8

Состав для удаления хрома со стали

Таблица 9

Состав для удаления хрома с меди и ее сплавов

Таблица 10

Состав для удаления цинка со стали

Таблица 11

Состав для удаления цинка с меди и ее сплавов

Таблица 11

Состав для удаления кадмия и цинка с любых металлов

Таблица 12

Состав для удаления олова со стали

 Таблица 13

Состав для удаления олова с меди и ее сплавов

Таблица 14

Состав для удаления свинца со стали, меди и ее сплавов

Большинством гальваников растворы для удаления металлопокрытий воспринимаются как неизбежное зло: это усложняет и удорожает процесс обработки поверхности.

Но это единственный способ избавиться от последствий ошибок, которые возникли при выполнении предыдущих операций и получить покрытие, которое соответствует заданным стандартам и нормам.

Различают растворы, приготовленные самостоятельно по традиционным формулам, либо составы, выпущенные промышленным способом.

Среди наиболее часто встречающихся причин удаления покрытий стоит назвать:

• несоответствующий внешний вид,
• недостаточная равномерность слоя,
• недостаточная толщина покрытия,
• неровные края или другие дефекты,
• недостаточная сила сцепления пятна, тусклые участки, не устраняемые промывкой.

Процесс удаления покрытия должен быть максимально щадящим, т.е. он должен быть направлен на устранение нанесенного слоя без каких-либо последствий для подложки.

Выбрав между щелочью и кислотой, нужно определиться с концентрацией раствора. Использование комплексообразователей должен решать специалист технолог

Ниже будут описаны испытанные на практике методы удаления покрытий, а также конкретные примеры,

Наиболее распространенные процессы снятия покрытий перечислены в Таблице 15.

 Таблица 15

Избранные процессы для химического (Х) и электрохимического (Э) удаления покрытий

Безопасными являются следующие меры ускорения реакции растворения:

• нагрев до 60-700С (более высокая температура может негативно сказаться на результате),
• перемешивание; если применяются окислители – следует рассмотреть возможность воздушного или кислородного перемешивания,
• использование анодного тока,
• корректировка уровня рН, особенно в случаях, когда электролит сильно истощен.

Выбор окислителя целиком зависит от его свойств, которые напрямую связаны со стоимостью добавки – чем дороже окислитель, тем сильнее выражены его свойства.

Таблица 16

Окислители, использующиеся в растворах для снятия покрытий

Комплексообразователи, применяющиеся в электролитах при нанесении покрытий, могут быть добавлены и в растворы для их снятия, поскольку в обоих случаях они призваны выполнять одну функцию – способствовать растворению металлического слоя на поверхности изделия (см. таблицу 17).

Таблица 17

Наиболее распространенные комплексообразователи

Растворы для снятия агрессивны и токсичны и не могут быть использованы заново, как это обычно происходит в случае с растворами промывки и отработанными электролитами [2-8].

ПАВы для очистки металлов

По своей природе и свойствам загрязнения на поверхности металла бывают различными. Термическая окалина, продукты коррозии, сульфидные или окисные плёнки появляются во время взаимодействия металла с окружающей средой и сильно связаны с ним силами химического взаимодействия. Различные загрязнения в виде абразивов, охлаждающих эмульсий, жиров, консервационных смазок, остатков полировочных паст, связаны с металлом адгезионными силами. Загрязнения первого типа удаляют травлением, прерывающие их химическую связь с металлом. Загрязнения второго типа удаляют в процессе обезжиривания, ослабляющего адгезионные силы.

Современные ПАВ делятся на следующие классы:

• Катионактивные,
• Амфолитные,
• Неионогенные,
• Анионактивные.

Самый дешевый, пожаробезопасный и наименее токсичный способ – обезжиривание водными моющими растворами. Он основан на химическом разрушении омыляемых жиров и масел и солюбилизации и эмульгировании неомыляемых загрязнений.

Добавки в ванну ПАВ применяют для улучшения качества очистки поверхности деталей от различных загрязнений, уменьшения продолжительности процесса, снижения щелочности водных обезжиривающих растворов. На сегодняшний день применяют анионоактивные ПАВ: алкилсульфонат, сульфонол НП-3, сульфонол НП-1, ДС-РАС; неионогенные ПАВ: синтанол ДС-10, синтамид-5, препараты ОП, а также «контакт Петрова» и ряд других [9-12].

Таблица 18

Обезжиривание органическими растворителями

Таблица 19

Составы растворов (г/л) для химического обезжиривания (Обезжиривание, травление и полирование металлов» Грилихес С.Я., Ленинград, Машиностроение, 1977 год)

Таблица 20

Обезжиривание электрохимическое

Как удалить медь с поверхности материалов

Медь – это ценный металл, имеющий множество применений. Многие вещи, которые раньше изготавливались из цельной меди, теперь изготавливаются из других материалов и просто покрываются медью снаружи. Это медное покрытие можно удалить, растворив медь специальными химикатами или отшлифовав ее. Сначала мы приведем чисто “народные средства” удаления меди с поверхности металлов

Растворение меди с помощью бытовых средств

1. Налейте перекись водорода в стакан. Перекись водорода поможет окислить медь. К сожалению, она может довольно быстро разрушаться. Начните с примерно 30 мл 35% раствора перекиси водорода в мензурке.
2. Добавьте уксус. Добавьте в два раза больше уксуса, чем вы использовали, когда добавляли перекись водорода.
3. Погрузите материал. Когда вы погрузите материал в воду, вы начнете видеть пузыри. Это признак того, что реакция идет. По мере протекания реакции вы начнете замечать, что раствор становится синим. Обратите внимание, что эта реакция занимает много времени. Чтобы просто удалить медь с пенни, могут потребоваться часы или дни.

Ионизация меди концентрированной кислотой

1. Поместите материал в стеклянный стакан. Добавьте материал с медным покрытием в стеклянный стакан. Если она большего объема используйте стеклянную ванну или поднос.

• Помещайте в мензурку только изделия, изготовленные из золота, платины, железа, никеля, алюминия, хрома или кобальта.

2. Добавьте азотную кислоту в стакан. Налейте концентрированную азотную кислоту в стакан. Над поверхностью жидкости образуется темный газ. Это газообразный диоксид азота.

При применении азотной кислоты следует соблюдать технику безопасности – надевайте перчатки и защитные очки, не допускать попадания кислоты на кожу или в глаза, не вдыхать пары кислоты.

• Диоксид азота токсичен. Его можно применять в вытяжном шкафу Его нельзя вдыхать.
• При попадании кислоты на кожу или в глаза промывайте их водой в течение 15 минут.

3. Налейте воду. Когда реакция завершится, налейте воду в стакан или колбу. Это разбавит ионы меди и создаст светло-голубой цвет. Это также разбавит избыток кислоты и позволит вам извлечь оставшийся материал.

• Для удаления материала следует использовать щипцы. Не опускайте руку в раствор!

Измельчение меди

1. Выберите шлифовальный инструмент. В зависимости от размера объекта вы можете использовать шлифовальный круг, шлифовальную машину или даже пескоструйную машину.

2. Измельчите медь с поверхности. Шлифование удаляет слой меди механически, а не химически. Вы также должны быть в защитных очках и респираторе.

• Вдыхание металлической стружки может быть опасным.
• Металлическая стружка может резать глаза, если она попадет в них.

3. Разгладьте материал под ним. Как только вы удалите слой меди, вы заметите бороздки и отметины, оставшиеся на материале под ним. Разгладьте поверхность материала, отшлифовав эти канавки более мелкой наждачной бумагой и начисто вытирая поверхность

4. Отполируйте любой металл снизу. Если вы удаляете медь с поверхности другого металла, вам может потребоваться отполировать этот металл после этого. У большинства металлов есть специальные полироли, которые вы можете приобрести в продаже [13-25].

Удаление медных покрытий.

Механическое шлифование применяют для снятия толстослойных медных покрытий методом погружения медь удаляют в щелочных сульфидных растворах. Для растворения серы раствор кипятят 30 мин. Медь в нем снимают при 85 –95°С, скорость снятия10 мкм/мин. После травления медь удаляют с деталей струей воды в виде сульфида, а остаток сульфида (до полного удаления меди) устраняют в растворе, содержащем 120 г/л NaCN. При удалении меди в серосодержащих растворах с таких металлов, как латунь, магний и алюминий, необходимо следить, чтобы не было разъедания этих металлов.

Для удаления меди со стальных деталей, а также с цинка или никеля следует применять раствор CrO₃ (450-480 г/л) и H₂SO₄ (35-40 мл/л). Температура раствора 20 – 25°С.

Анодное растворение меди со стали ведут в растворе (в г/л): при температуре 20-25°С, напряжение 6 В, катоды – из свинца. Скорость растворения составляет

50 мкм/ч. При удалении толстых медных покрытий концентрацию NaCN рекомендуется повышать до 250 – 300 г/л.

Для снятия меди с цинкового литья применяют состав (в г/л):

Температура 20-25°С, i к = 7 ÷ 14 А/дм 2. Для снятия меди с алюминия применяют 5%-ный (массовые доли) раствор H ₂ SO ₄ (1,84). Температура 20-40°С, i к = 5 ÷ 7 А/дм 2, катод – из свинца или угля.

Со стали медь снимают в растворе (в г/л):

Хромовый ангидрид 200-400

Сульфат аммония 100 – 150

Удаление меди с печатных схем ведут в составе (в г/л):

H₂SO₄ (1,84), мл/л 100-125

K₂S₂O ₈ 20-25

Вместо добавки AgNO 3 можно применять соли золота или платины в количестве 0,001–0,1 г/л.

Как удалить медное покрытие с металла

Для удаления некачественных металлических пленок или для очистки какого-либо реставрируемого металлического изделия. обычно этот процесс необходим

Все нижеприведенные растворы работают хорошо при повышенных температурах.

Составы растворов для удаления металлических покрытий частями (по объему)

Для удаления меди со стали

Нитробензойная кислота – 90, диэтилентриамин – 150, хлористый аммоний – 50. Температура раствора – 80°С.

Пиросернокислый натрий – 70, аммиак (25%-ный раствор) – 330. Температура раствора – 60°.

Серная кислота – 50, хромовый ангидрид – 500. Температура раствора – 20°С.

Для удаления меди с алюминия и его сплавов (с цинкатной обработкой)

Хромовый ангидрид – 480, серная кислота – 40. Температура раствора – 20. 70°С.

Техническая азотная кислота. Температура раствора – 50°С.

Способ удаления меди с поверхности изделий из черных металлов

Иногда возникает потребность в удалении слоя меди со стальной детали без повреждения основного металла, например, это может иметь место при удалении омеднения с канала ствола орудия после стрельбы, при удалении меди с деталей, подвергнутых частичной цементации, и др.

При изыскании раствора для снятия меди с черных металлов авторы принимали во внимание, что раствор хромового ангидрида, применяемый для хромирования, растворяет медь, но практически не действует на черные металлы. Однако опыт, проведенный с раствором одного только хромового ангидрида, доказал очень малую скорость растворения по сравнению с действием хромового электролита, содержащего серную кислоту.

Таким образом существенным является наличие в растворе хромового ангидрида, с одной стороны, аниона серной кислоты, а с другой катиона аммония.

Наилучшие результаты получаются при одновременном присутствии обоих этих ионов.

Как пример можно привести нижеследующий: рецепт хромового ангидрида от 300 до 600 г, сернокислого аммония от 100 до 150 г на 1 литр воды.

Процесс состоит в протирании омедненной поверхности тряпками, смоченными раствором хромовой кислоты с добавкой аммонийных и сернокислых солей или в погружении де талей в раствор того же состава.

После удаления меди поверхность промывается водой или щелочным раствором, вытирается насухо и смазывается маслом или иным подходящими материалом.

Ниже мы опишем несколько патентов и статей, в которых описывается процесс удаления меди с поверхности металлов [25-30].

В патенте CA2023943 A1 описан процесс очистки для выборочного удаления медных отложений с металлических поверхностей

Элементарная медь в отложениях, содержащих оксид, контактирует с О₂ с образованием оксида меди, а затем отложения контактируют с водным раствором, содержащий NH₄OH и неорганические соли NH4, для селективного удаления оксидов Cu. Водный раствор содержит 0,04-10 мас. % NH₃ и 0,01-4 мас. % солей NH₄, вводят O₂, перемешивают и нагревают до ≥100°С для увеличения удаления оксидов меди. Соль NH₄ выбрана из NH₄HCO₃, NH₄NO₃, (NH₄)₂SO₄, (NH₄)₂CO₃ и (NH₄)₃PO₄. Процесс подходит для внутренней очистки трубопроводных систем, котлов и водонагревателей от оксидов меди из смешанных отложений. Таким образом, стальную трубу с медным покрытием фитинги очищали при температуре ~150 °С в водной ванне, барботируемой O₂, со скоростью 20-90 фут3/мин. Ванна, содержащая 10 об.% водного раствора 30 весовых % NH₃ и 0,1 весовых % N H₄HCO₃ показали удаление Cu за ∼2 ч при низкой скорости подачи O₂ и за ∼1 ч при низкой скорости подачи O₂ [31, 32].

В патенте CS212859 B1 описана ванна для удаления отложений с повышенным содержанием меди с металлических поверхностей. Водная промывочная ванна содержит HCl 2-12, FeCl₃ 2-12, NH₄Cl 0-15, ингибитор коррозии 0,02-0,6 и детергент 0-0,1 мас.%.Так, промывочная ванна, содержащая HCl 5, FeCl₃ 8, NH₄Cl 8, дибензилсульфоксид [621-08-9], содержащий ингибитор коррозии 0,3, иуротропин [100-97-0] 0,1% применяли для очистки котельных труб, имеющих отложения, содержащие ~80% Cu. Отложения были удалены в 4-6 ч [33, 34].

В патенте US3803042 A описан состав и способ удаления медьсодержащей окалины с металлов. Описаны водные растворы для удаления окалины оксида железа и отложений меди со стальных поверхностей. Растворы предпочтительно содержат 5-10 HCl, H₂SO₄ или сульфаминовой кислоты, или 15-20 H₃PO₄, 0,5-3 л смешанного комплексообразователя, таких как 40 тиомочевины и 60 мас.% гексагидропиримидин-2-тиона (I), и ≤1 об.% соед. ингибитора ржавчины. Комплексообразовающий агент должен содержать ≥2 соединений для максимальной эффективности; один представляет собой тиомочевину, а другой – другую тиомочевину или тион. масса комплексообразователя должна быть в 4-8 раз больше массы удаляемой меди. Растворы, содержащие смешанные комплексообразователи удалено больше отложений Cu, чем общее количество отложений, удаленных при использовании каждого соединения отдельно. Хорошее удаление меди с медного покрытия стальной трубы проржавевшая паром при 1000°С, была получена перемешиванием 5 часов при 140-175°С в водных растворах, содержащих 3,5 бисульфата, органические или минеральные кислоты и 0,5% смеси тиомочевины-I [35, 36].

В патенте CN1979776 A описан однопластинчатый метод удаления частиц меди с металлических межсоединений для предотвращения короткого замыкания. Метод включает вращение кремниевых пластин со скоростью 2500-3500 об/мин и распыление хим. раствора с расходом 300 м л/мин на пластины сверху, ополаскивание деионизированной водой со скоростью потока 600-6000 мл/мин и центрифугирование. Таким образом, медные частицы могут быть эффективно удалены, чтобы предотвратить короткое замыкание, что приводит к улучшению качества продукции [37, 38].

В патенте US5981454 A описан состав для удаления химических остатков с металлических или диэлектрических поверхностей в полупроводниках. Композиция для удаления хим. остатков от металла или диэлектр. поверхностей или для хим. мех. полировки медной поверхности используется водный раствор с рН от ∼3,5 до ∼7. Композиция содержит монофункциональную, дифункциональную или трифункциональную органическую кислоты и буферного количества четвертичного амина, NH₄OH, гидроксиламина, соли гидроксиламина, гидразина или основания соли гидразина. Способ удаления хим. остатков от металла или диэлектр. поверхность включает контакт с металлом или диэлектриком. поверхность с вышеуказанного состава в течение времени, достаточного для удаления хим. остатков. Метод для хим. мех. полировки медной поверхности включает нанесение вышеуказанного состава на поверхность Cu и полировку поверхности в присутствии состава [39, 40].

В статье описано удаление смесей меди, никеля и хрома из сточных вод металлургического производства путем адсорбции с модифицированной углеродной пеной.

В этой работе исследовались характеристики и эффективность адсорбции хрома, меди и никеля, которая оценивались с использованием получения углеродистой пены Fe₂O₃ конструктивного класса. Анализы SEM, XRD, XRF и BET были выполнены для определения характеристик материала. На поверхности Fe₂O₃-углеродной пены были обнаружены различные размеры пор (12-420 мкм) и содержание железа (3,62%). Fe₂O₃-углеродная пена было обнаружено, что она обладает превосходной адсорбционной эффективностью по сравнению с пеноуглеродом для смешанных растворов катионных и анионных тяжелых металлов. Адсорбционная емкость по хрому, меди и никелю составила 6,7, 3,8 и 6,4 мг/г соответственно, которые были получены с использованием двойной экспоненциальной модели адсорбции. В экспериментах с различными дозировками порошка Fe₂O₃ заметных отличий обнаружено не было. В испытании на колонке с неподвижным слоем пены Fe2O3-углерод достигла адсорбционной способности по хрому, меди и никеля 33,0, 12 и 9,5 мг/г соответственно через 104 ч. На основании этих результатов было обнаружено, что пена Fe2O3-углерод является перспективным материалом для очистки гальванических сточных вод [41, 42].

В патенте US4452643 описано удаление меди и оксида меди с поверхности черного металла

Окалина, содержащая медь и оксид меди, удаляется с железных поверхностей, таких как котлы и сосуды под давлением, путем обработки при рН 3-6 (предпочтительно 4, 5) с раствором, содержащим окислитель, такой как H₂O₂, соединение, такое как оксалат NH₄, и соединение, такое как лимонная кислота, ЭДТА или нитрилотриуксусная кислота [139-13-9]. Таким образом, Cu и стальной образец были обезжирены и очищены и помещены в раствор, содержащий щавелевую кислоту 5, ЭДТА 2,5 и H₂O₂ 2,5% при 100°F. Через 6 ч потеря Cu составила 0,7 г, а потеря стали – 0,006 г. [43, 44].

В статье описана оценка покрытого железом песка для удаления меди из воды.

В системах очистки питьевой воды обычные процессы (установки коагуляции, осаждения и фильтрации) не могут удалить следы металлов эффективно. Оксид железа является превосходным регенерируемым адсорбентом и часто регулирует содержание свободных металлов посредством адсорбции. Применение процесса нагрева для нанесения оксида железа на поверхность песка позволило использовать среду в насадочной колонне. Адсорбент среды исследовали на удаление ионов меди из воды с использованием как периодического, так и колоночного методов. Одномерный для прогнозирования принята конвективно-дисперсионная транспортная модель с комбинацией кинетического уравнения адсорбции второго порядка. удержание меди в фильтрующем слое глубиной 80 см. Концентрация ионов меди в сточных водах колебалась от 0,64 до 3,2 мг/л. доб. результаты показали, что медь может быть удалена полностью до точки разрыва. Как только произошел прорыв. рацион сред можно было обеспечить замачиванием в растворе кислоты (pH = 3,0). Результаты моделирования транспортно-адсорбционного уравнения подходят расшир. данные. Следовательно, песок с покрытием можно применять для обычного процесса быстрой фильтрации, чтобы удалить из воды ионы меди. [45, 46].

В патенте EP104012 A2 описан состав и способ одновременного удаления железной и медной окалины с поверхности черного металла Моющие составы для котельных труб с накипью Fe₃O₄, Fe₂O₃, CuO, Cu содержат органические хелатирующие кислоты, растворяющие Fe (гидроксиуксусную кислоту (I) [79-14-1] и муравьиную кислоту (II) [64-18-6]), восстановители, такие как эриторбиновая кислота и ее щелочной металл и NH₄ соли и комплексообразующее соединение Cu, такое как тиомочевина [62-56-6] или гексагидропиримидин-2-тион (III). Решение используется при 24-66°. Так, очищающий раствор содержал I 2 мас.%, II 1 мас.%, 0,1 объем.% ингибитора коррозии, содержащего нафта 15, этиленгликоль [107-21-1] 40, дибутилтиомочевину [109-46-6] 8, уксусную кислоту [64-19-7] 12, алкилпиридин 10, этоксилированные алк. 10, этоксилированный амин 5 мас.%, эриторбат натрия (IV) [6381-77-7] 2 мас.% и 1% комплексообразователя Cu, содержащего III 60 и тиомочевину 40 вес.%. Добавляют 0,1 г порошка магнетита 2 и меди и образец из мягкой стали AISI 1020 [12725-36-9] и раствор нагревают при 60° в течение 6 часов. Растворение магнетита составило 18,15 %, а растворение Cu – 0,0247 % по сравнению с 1,45 и 0,0010%, соотв. в растворе без IV и комплексообразователя Cu [47, 48, 49, 50].

В статье описано удаление меди из расплавленной стали продувкой NH₃ при пониженном давлении.

Основываясь на том факте, что вдувание газообразного NH₃ в расплавленную чистую медь при атм. давление вызывает ее испарение были предприняты попытки удалить медь, растворенную в расплавленной стали, путем продувки газообразным NH₃ при пониженном давлении.

Типичным поведением расплавленной стали при воздействии газообразного NH₃ является кипение, разбрызгивание и, в тяжелых случаях, выплескивание из тигля. Эти явления сопровождаются огромным увеличением площади поверхности, с которой летучие вещества способны испаряться. и может быть полезен для вакуумных металлургических процессов. В этом исследовании были проведены эксперименты по удалению меди. для измерения скорости снижения уровня меди в расплавленной стали с использованием вакуумной индукционной печи и продувки N H₃ газа через вертикальное медное сопло с водяным охлаждением. Данные представлены в пересчете на количество меди, перенесенной из расплава в газовую фазу на единицу площади поверхности и времени. Согласно этим экспериментам, полное удаление меди было достижимо, подтверждающее селективное испарение меди из расплавленной стали при пониженном давлении. Что же касается механизма элиминирование меди газообразным NH₃, помимо усиленного вакуумного испарения металла за счет охлаждающего эффекта эндотермического разложения. В присутствии NH₃ образование летучего соединения меди предполагалось на основании того, что медь могла быть удалена до сверхнизкого уровня в несколько частей на миллион даже при давлении остаточного газа порядка 10 Торр [51, 52, 53].

Заключение

В последнее время уделяется большое внимание решению экологических и технологических вопросов на производстве. Удаление меди и других тяжелых металлов с металлических поверхностей и, например, из сточных вод, является одним из таких вопросов. Большой вклад в развитие этой области химии внесли отечественные ученые: АЕ Галашев, АА Галашева, AВ Кайбичев, ЭА Пастухов, ИА Кайбичев, ЕХ Шахпазов, АИ Зайцев, БМ Могутнов, Т Смертина и др.