Удаление металлов с металлических покрытий

Исследование посвящено проблеме удаления тяжелых металлов, в частности меди, с металлических поверхностей и из окружающей среды, которая стала важной экологической проблемой из-за увеличения использования тяжелых металлов в промышленности. В статье рассмотрены различные методы удаления меди, включая электрохимическое извлечение и использование композитов оксидов металлов для адсорбции и фотокаталитического разложения органических загрязнителей. Также рассматриваются различные кислотные составы и ПАВы, используемые для удаления меди и других металлов с металлических поверхностей.

Аннотация статьи
тяжелые металлы
медь
удаление металлов
кислоты
ПАВ
народные средства
металлические покрытия
Ключевые слова

Проблема удаления меди и других тяжелых металлов с металлических поверхностей и из окружающей среды является актуальной задачей. В частности, удаление медного нагара, накипи в оружии является важной задачей. Но кроме этого, например, увеличение использования тяжелых металлов в обрабатывающей промышленности часто приводит к образованию большого количества сточных вод и водных отходов, содержащих смеси тяжелых металлов, таких как медь и никель. В настоящее время тяжелые металлы являются экологическим приоритетом загрязняющих веществ и становятся наиболее серьезными и экологическими проблемами. В последние годы были изучены удаление таковых из различных промышленных стоков и очистка металлов [1, 2].

Существуют исследования, посвященные электрохимическому извлечению меди и никеля из кислотных травильных растворов, используемых для обработки металлических поверхностей. В других исследованиях рассмотрен широкий спектр оксидов металлов, таких как оксиды железа, оксиды магния, оксиды титана, оксиды цинка, оксиды вольфрама, оксиды меди, композиты оксидов металлов и композиты графен-металлоксиды, имеющие различные структурные, кристаллические и морфологические особенности, с акцентом на последние разработки, проблемы и возможности для адсорбционного удаления и фотокаталитического разложения органических загрязнителей, а именно. красители, пестициды, фенольные соединения.

В данной статье рассмотрены различные составы, в основном содержащие кислоты, которые применяются для удаления меди и других металлов с металлических поверхностей.

Особое внимание уделено ПАВам, которые также используются для удаления меди.

Приведены и чисто народные средства удаления металлов и меди.

Для удаления металлических покрытий предлагаются нижеприведенные составы.

Таблица 1

Состав для удаления никеля со стали

Состав смеси для удаления никеля со стали:

В частях (по объему)

Состав 1

 

Азотная кислота

2

Серная кислота

1

Сернокислое железо (окисное ) = FeSO4*7H2O

5-10 (да, насыпать)

Состав 2

 

Азотная кислота

8

Вода

2

Состав 3

 

Азотная кислота

7

Уксусная кислота (ледяная=чистая)

3

Таблица 2

Состав для удаления никеля с меди и ее сплавов

Состав раствора для удаления никеля с меди и ее сплавов:

г/л(воды)

Состав 1

 

Пара-нитробензойная кислота = C7H5NO4

40-75

Серная кислота

180

Состав 2

 

Пара-нитробензойная кислота = C7H5NO4

35

Этилендиамин = H2NCH2CH2NH2

65

Тиомочевина = CS(NH2)2

5-7

Таблица 3

Состав для удаления никеля с алюминия

Состав смеси для удаления никеля с алюминия:

Азотная кислота

Таблица 4

Состав для удаления меди со стали

Состав раствора для удаления меди со стали:

г/л(воды)

Состав 1

 

Пара-нитробензойная кислота = C7H5NO4

90

Диэтилентриамин = ДЭТА C4H13N3 = NH2CH2CH2NHCH2CH2NH2

150

Хлорид аммония = NH4Cl

50

Состав 2

 

Пиросернокислый натрий = Na2S2O7

70

Аммиак = NH3 = (25%-ный раствор)

330

Состав 3

 

Серная кислота

50

Хромовый ангидрид = CrO3 (весьма химически активное вещество, способен вызвать при соприкосновении с органическими веществами возгорания и взрывы)

500

Таблица 5

Состав для удаления меди с алюминия и его сплавов (с цинкатной обработкой)

Состав раствора для удаления меди с алюминия и его сплавов (с цинкатной обработкой):

г/л (воды)

Состав 1

 

Хромовый ангидрид = CrO3 (весьма химически активное вещество, способен вызвать при соприкосновении с органическими веществами возгорания и взрывы)

480

Серная кислота

40

Состав 2

 

Азотная кислота

-

Таблица 6

Состав для удаления серебра со стали

Состав смеси для удаления серебра со стали:

В частях (по объему)

Состав 1

 

Азотная кислота

50

Серная кислота

850

Состав2

 

Азотная кислота

-

Таблица 7

Состав для удаления серебра с меди и ее сплавов

Состав смеси для серебра с меди и ее сплавов:

Азотная кислота

Таблица 8

Состав для удаления хрома со стали

Состав раствора для удаления хрома со стали:

г/л (воды)

Гидроксид натрия = Химическая формула NaOH

200

Таблица 9

Состав для удаления хрома с меди и ее сплавов

Состав смеси для удаления хрома с меди и ее сплавов:

Соляная кислота 10% раствор

Таблица 10

Состав для удаления цинка со стали

Состав раствора для удаления цинка со стали:

г/л (воды)

Соляная кислота

20

Таблица 11

Состав для удаления цинка с меди и ее сплавов

Состав смеси для удаления цинка с меди и ее сплавов:

Серная кислота концентрированная

Таблица 11

Состав для удаления кадмия и цинка с любых металлов

Состав раствора для удаления кадмия и цинка с любых металлов:

Нитрат алюминия = Al(NO3)3

Таблица 12

Состав для удаления олова со стали

Состав раствора для удаления олова со стали:

г/л (воды)

Гидроксид натрия Химическая формула NaOH

120

Пара-нитробензойная кислота = C7H5NO4

30

 Таблица 13

Состав для удаления олова с меди и ее сплавов

Состав раствора для удаления олова с меди и ее сплавов:

г/л (воды)

Гидроксид натрия = Химическая формула NaOH

120

Пара-нитробензойная кислота = C7H5NO4

30

Таблица 14

Состав для удаления свинца со стали, меди и ее сплавов

Состав для удаления свинца со стали, меди и ее сплавов

г/л (воды)

Ледяная уксусная кислота

10%

Перекись водорода

18%

вода

72%

Большинством гальваников растворы для удаления металлопокрытий воспринимаются как неизбежное зло: это усложняет и удорожает процесс обработки поверхности.

Но это единственный способ избавиться от последствий ошибок, которые возникли при выполнении предыдущих операций и получить покрытие, которое соответствует заданным стандартам и нормам.

Различают растворы, приготовленные самостоятельно по традиционным формулам, либо составы, выпущенные промышленным способом.

Среди наиболее часто встречающихся причин удаления покрытий стоит назвать:

  • несоответствующий внешний вид,
  • недостаточная равномерность слоя,
  • недостаточная толщина покрытия,
  • неровные края или другие дефекты,
  • недостаточная сила сцепления пятна, тусклые участки, не устраняемые промывкой.

Процесс удаления покрытия должен быть максимально щадящим, т.е. он должен быть направлен на устранение нанесенного слоя без каких-либо последствий для подложки.

Выбрав между щелочью и кислотой, нужно определиться с концентрацией раствора. Использование комплексообразователей должен решать специалист технолог

Ниже будут описаны испытанные на практике методы удаления покрытий, а также конкретные примеры,

Наиболее распространенные процессы снятия покрытий перечислены в Таблице 15.

 Таблица 15

Избранные процессы для химического (Х) и электрохимического (Э) удаления покрытий

Кадмий на стали

Х

Конц. НCl, 16 г на л SbO3 или SbCl3

Х

130 г на л NH4NO3

Хром на меди

Х

10-30% HCl, в объемном отношении, при 30-500 С

Хром на никеле

Х

10-30% HCl, в объемном отношении, при 30-500 С

Э

45-90 г на л NaOH при 6 В

 

Э

50 г на л Na2СO3 при 5-10 A на дм-2

 

Хром на стали

Аналогично хрому на никеле

 

Медь на стали

Х

500 г на л CrO3 + 50 г на л H2SO4 при 200С

Х

60 г на л нитроароматического реагента + 15 г на л NaCN + 20 г на л NaOH при 600 С

Э

250 г на л CrO3 при 200С и 5A на дм-2

Медь на цинке

Э

120 г на л Na2S при 2 В

Э

220 г на л CrO3 + 2 г на л H2SO4 при 200С и 10A на дм-2 переменного тока

 

Медь-цинк (бронза) на стали

Х

62,5% NH4OН в объемном соотношении + 37,5% H2O2 в объемном соотношении при 200С

Х

37,5% NH4OН в объемном соотношении + 75 г на л L (NH4)2S2O8 при 200С

Э

190 г на л NaNO3 при 2 A на дм-2 при 200С

Золото на меди

Э

15 г на л KCN + 10 г на л Na2CO3 + 50 г на л K4Fe(CN)6 при 600С и 6 B

Золото на никеле

Х

120 г на л NаСN при 200С; H2O2 (100 объемов) добавляется постепенно после начала процесса снятия покрытий; следует избегать перегрева и пенообразования

Э

90 г на л NaСN + 15 г на л NaOH при 200С b 6 B

Свинец на меди

Х

Конц. HNO3 + 300 г на л NH4F2 + 125 г на л Н2О2 при 20-400С

Э

70-100 г на л NaОН + 50 г на л сегнетовой соли при 20-800С и 2-4 В, стальные катоды

Никель на стали, меди, цинке

Х

Конц. HNO3

Х

(Только для цинка) 50% H2SO4 при 60-700С

Х

(только для стали) 60 г на л нитроароматического реагента + 150 г на л NaCN + 20 г на л NaOH при 60-800 С

Э

60-90% H2SO4 в объемном соотношении + 30 г на л глицерина или 10-15 А на дм при 200С

Э

550 г на л NaNО3 при 10 А на дм и 950С

Химический никель (Ni-P)

Х

60 г на л нитроароматического реагента + 120 г на л этилендиамина + 60 г на л NaOH при 750 С

Родий на подслое никеля

Э

50% H2SO4 в объемном соотношении при 7 В при 650С – одновременное растворение родия и никеля

Серебро на бронзе

Х

95% H2SO4 в объемном соотношении + 5% НNО3 в объемном соотношении при 7 В при 800С

Серебро на стали

Э

30 г на л NaCN при 4-5 В

Олово на меди

Э

120 г на л NaOH (анод.) при 200С

Олово на стали

Х

Конц. НCl, 16 г на л SbO3 или SbCl3

Х

(снятие подслоя меди) 30 г на л нитроароматического реагента + 120 г на л NaOH при 800С

Цинк на стали

Х

Конц. НCl, 16 г на л SbO3 или SbCl3

Э

100 г на л NaОН при 2 А на дм и 20-400С

Безопасными являются следующие меры ускорения реакции растворения:

  • нагрев до 60-700С (более высокая температура может негативно сказаться на результате),
  • перемешивание; если применяются окислители – следует рассмотреть возможность воздушного или кислородного перемешивания,
  • использование анодного тока,
  • корректировка уровня рН, особенно в случаях, когда электролит сильно истощен.

Выбор окислителя целиком зависит от его свойств, которые напрямую связаны со стоимостью добавки – чем дороже окислитель, тем сильнее выражены его свойства.

Таблица 16

Окислители, использующиеся в растворах для снятия покрытий

Неорганические

Органические

Хлорид железа

Нитробензол

Сернокислый церий

Нитрохлорбензол

Перекись водорода

Нитроанилин

Азотная кислота

Нитрофенол

Хроматы или дихроматы

Нитрофталевая кислота

Хлорит или перхлорат

 

Гипохлораты

 

Бромноватокислые соли или йодаты

 

Марганцовокислая соль

 

Комплексообразователи, применяющиеся в электролитах при нанесении покрытий, могут быть добавлены и в растворы для их снятия, поскольку в обоих случаях они призваны выполнять одну функцию – способствовать растворению металлического слоя на поверхности изделия (см. таблицу 17).

Таблица 17

Наиболее распространенные комплексообразователи

Цианиды, гидроксилы, аммиак/ амины

Пирофосфат

Сульфит, триосульфат

Карбоновые кислоты

Растворы для снятия агрессивны и токсичны и не могут быть использованы заново, как это обычно происходит в случае с растворами промывки и отработанными электролитами [2-8].

ПАВы для очистки металлов

По своей природе и свойствам загрязнения на поверхности металла бывают различными. Термическая окалина, продукты коррозии, сульфидные или окисные плёнки появляются во время взаимодействия металла с окружающей средой и сильно связаны с ним силами химического взаимодействия. Различные загрязнения в виде абразивов, охлаждающих эмульсий, жиров, консервационных смазок, остатков полировочных паст, связаны с металлом адгезионными силами. Загрязнения первого типа удаляют травлением, прерывающие их химическую связь с металлом. Загрязнения второго типа удаляют в процессе обезжиривания, ослабляющего адгезионные силы.

Современные ПАВ делятся на следующие классы:

  • Катионактивные,
  • Амфолитные,
  • Неионогенные,
  • Анионактивные.

Самый дешевый, пожаробезопасный и наименее токсичный способ – обезжиривание водными моющими растворами. Он основан на химическом разрушении омыляемых жиров и масел и солюбилизации и эмульгировании неомыляемых загрязнений.

Добавки в ванну ПАВ применяют для улучшения качества очистки поверхности деталей от различных загрязнений, уменьшения продолжительности процесса, снижения щелочности водных обезжиривающих растворов. На сегодняшний день применяют анионоактивные ПАВ: алкилсульфонат, сульфонол НП-3, сульфонол НП-1, ДС-РАС; неионогенные ПАВ: синтанол ДС-10, синтамид-5, препараты ОП, а также «контакт Петрова» и ряд других [9-12].

Таблица 18

Обезжиривание органическими растворителями

Характер загрязнения

Основной металл

Растворитель

Режим обработки

Дополнительные указания

Тем-ра, °С

Время, мин.

Погруж-я

Выдержки в парах раст-ля

Рабочие и консервационные масла и смазки

Все металлы, кроме титана

ТЕТРАХЛОРЭТИЛЕН (который еще называют перхлорэтилен или PERC, сокращенно перхлор)

121

Не менее 0,5

0,5…5,0

Полировальные и шлифовальные пасты

Все металлы, кроме титана, все полированные покрытия

Допускается: обрабатывать с применением ультразвука при температуре не выше 50° С; вводить 1-3 г/дм 3 катионата-10

Рабочие и консервационные масла и смазки

Все металлы, кроме серебра, титана

ТРИХЛОРЭТИЛЕН (техн.) (Trichoraetylenum или ТХЭ, TCE)

87

pH водной вытяжки трихлорэтилена должен быть не ниже ≥6,8; для стабилизации трихлорэтилена применяют один из перечисленных стабилизаторов: триэтиламин ≈0,01 г/дм 3; монобутиламин ≈0,01 г/дм 3 ; уротропин ≈0,01 г/дм 3 . Обезжиривание деталей из алюминия, меди и их сплавов, медных покрытий проводят при температуре не выше 70° С.

Полировальные и шлифовальные пасты

Все металлы, кроме серебра, титана; Все полированные покрытия, кроме серебряных, медных, и из медных сплавов

pH водной вытяжки трихлорэтилена должен быть не ниже ≥6,8; для стабилизации трихлорэтилена применяют один из перечисленных стабилизаторов: триэтиламин ≈0,01 г/дм 3 ; монобутиламин ≈ 0,01 г/дм 3 ; уротропин ≈0,01 г/дм 3 . Обезжиривание деталей из алюминия, меди и их сплавов, медных покрытий проводят при температуре не выше 70° С. Допускается: обрабатывать с применением ультразвука при температуре не более 50° С; вводить 1-3 г/дм 3 катионата-10

Таблица 19

Составы растворов (г/л) для химического обезжиривания (Обезжиривание, травление и полирование металлов» Грилихес С.Я., Ленинград, Машиностроение, 1977 год)

Состав и режим

Номер раствора

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

Едкий натр NaOH или едкое кали KOH

25…30

10…15

80…100

5…8

Углекислый натрий Na2CO3

10…20

25…30

30…40

20…30

80…100

40…50

15…20

Тринатрийфосфат Na3PO4·10H2O

10…20

5…10

40…50

50…70

30…50

50…60

10…15

30…40

10…15

40…50

40…50

25…30

Триполифосфат натрия Na5P3O10·10H2O

5…8

3…5

5…10

20…30

Метасиликат натрия Na2O·SiO2

1…2

2…3

3…5

10…12

2…4

3…5

Препарат ОП-7 или ОП-10

3…5

Синтанал ДС-10

8…10

5…10

8…10

2…4

3…4

Контакт Петрова

1…2

40…50

Сульфонол НП-3

1…2

4…6

Таблица 20

Обезжиривание электрохимическое

Основной металл или покрытия

Состав электролита

Режим обработки

Дополнительные указания

Наименование компонента

Количество, г/дм 3

Температура, °С

Плотность тока, А/дм2

Время, мин

на катоде

на аноде

Сталь всех марок, ковар

Состав 1:

50 -70

2 – 8

0,5 – 5,0

0,5 – 3,0

Обработку проводят и во вращательных установках. Допускается перемешивание сжатым воздухом. При образовании большого количества пены в раствор добавляют 0,03-0,05 г/дм 3 эмульсии КЭ-10-21. Допускается заменять силикат натрия растворимый эквивалентным количеством стекла натриевого жидкого.

– натр едкий тех., марка ТР;

20 – 40

– тринатрийфосфат

5 – 15

– обезжириватель ДВ-301

1,4 – 1,9

– силикат натрия растворимый

10 – 30

Все металлы и сплавы, покрытия

Состав 2:

30 – 80

2 – 10

0,5 – 10

1 – 5

Допускается вводить 5-10 г/дм 3 едкого натра технического, марки ТР. Допускается вводить 3-5 г/дм 3 стекла натриевого жидкого или соответствующее количество метасиликата натрия. При обработке меди и её сплавов перед нанесением на них медных покрытий из цианистых электролитов, допускается вводить 5-15 г/дм 3 цианистого натрия; обработку проводят только на катоде при температуре 30-40° С, плотность тока до 5 А/дм 2 .

– тринатрийфосфат

20 – 40

– сода кальцинированная, тех.

20 – 40

Цинковые сплавы, в том числе ЦАМ

Состав 3:

60 – 70

1 – 2

0,5

Допускается стекло натриевое жидкое заменять на соответствующее количество метасиликата натрия.

   

Как удалить медь с поверхности материалов

Медь – это ценный металл, имеющий множество применений. Многие вещи, которые раньше изготавливались из цельной меди, теперь изготавливаются из других материалов и просто покрываются медью снаружи. Это медное покрытие можно удалить, растворив медь специальными химикатами или отшлифовав ее. Сначала мы приведем чисто “народные средства” удаления меди с поверхности металлов

Растворение меди с помощью бытовых средств

  1. Налейте перекись водорода в стакан. Перекись водорода поможет окислить медь. К сожалению, она может довольно быстро разрушаться. Начните с примерно 30 мл 35% раствора перекиси водорода в мензурке.
  2. Добавьте уксус. Добавьте в два раза больше уксуса, чем вы использовали, когда добавляли перекись водорода.
  3. Погрузите материал. Когда вы погрузите материал в воду, вы начнете видеть пузыри. Это признак того, что реакция идет. По мере протекания реакции вы начнете замечать, что раствор становится синим. Обратите внимание, что эта реакция занимает много времени. Чтобы просто удалить медь с пенни, могут потребоваться часы или дни.

Ионизация меди концентрированной кислотой

1. Поместите материал в стеклянный стакан. Добавьте материал с медным покрытием в стеклянный стакан. Если она большего объема используйте стеклянную ванну или поднос.

  • Помещайте в мензурку только изделия, изготовленные из золота, платины, железа, никеля, алюминия, хрома или кобальта.

2. Добавьте азотную кислоту в стакан. Налейте концентрированную азотную кислоту в стакан. Над поверхностью жидкости образуется темный газ. Это газообразный диоксид азота.

При применении азотной кислоты следует соблюдать технику безопасности – надевайте перчатки и защитные очки, не допускать попадания кислоты на кожу или в глаза, не вдыхать пары кислоты.

  • Диоксид азота токсичен. Его можно применять в вытяжном шкафу Его нельзя вдыхать.
  • При попадании кислоты на кожу или в глаза промывайте их водой в течение 15 минут.

3. Налейте воду. Когда реакция завершится, налейте воду в стакан или колбу. Это разбавит ионы меди и создаст светло-голубой цвет. Это также разбавит избыток кислоты и позволит вам извлечь оставшийся материал.

  • Для удаления материала следует использовать щипцы. Не опускайте руку в раствор!

Измельчение меди

1. Выберите шлифовальный инструмент. В зависимости от размера объекта вы можете использовать шлифовальный круг, шлифовальную машину или даже пескоструйную машину.

2. Измельчите медь с поверхности. Шлифование удаляет слой меди механически, а не химически. Вы также должны быть в защитных очках и респираторе.

  • Вдыхание металлической стружки может быть опасным.
  • Металлическая стружка может резать глаза, если она попадет в них.

3. Разгладьте материал под ним. Как только вы удалите слой меди, вы заметите бороздки и отметины, оставшиеся на материале под ним. Разгладьте поверхность материала, отшлифовав эти канавки более мелкой наждачной бумагой и начисто вытирая поверхность

4. Отполируйте любой металл снизу. Если вы удаляете медь с поверхности другого металла, вам может потребоваться отполировать этот металл после этого. У большинства металлов есть специальные полироли, которые вы можете приобрести в продаже [13-25].

Удаление медных покрытий.

Механическое шлифование применяют для снятия толстослойных медных покрытий методом погружения медь удаляют в щелочных сульфидных растворах. Для растворения серы раствор кипятят 30 мин. Медь в нем снимают при 85 –95°С, скорость снятия10 мкм/мин. После травления медь удаляют с деталей струей воды в виде сульфида, а остаток сульфида (до полного удаления меди) устраняют в растворе, содержащем 120 г/л NaCN. При удалении меди в серосодержащих растворах с таких металлов, как латунь, магний и алюминий, необходимо следить, чтобы не было разъедания этих металлов.

Для удаления меди со стальных деталей, а также с цинка или никеля следует применять раствор CrO3 (450-480 г/л) и H2SO4 (35-40 мл/л). Температура раствора 20 – 25°С.

Анодное растворение меди со стали ведут в растворе (в г/л): при температуре 20-25°С, напряжение 6 В, катоды – из свинца. Скорость растворения составляет

50 мкм/ч. При удалении толстых медных покрытий концентрацию NaCN рекомендуется повышать до 250 – 300 г/л.

Для снятия меди с цинкового литья применяют состав (в г/л):

Температура 20-25°С, i к = 7 ÷ 14 А/дм 2. Для снятия меди с алюминия применяют 5%-ный (массовые доли) раствор H 2 SO 4 (1,84). Температура 20-40°С, i к = 5 ÷ 7 А/дм 2, катод – из свинца или угля.

Со стали медь снимают в растворе (в г/л):

Хромовый ангидрид 200-400

Сульфат аммония 100 – 150

Удаление меди с печатных схем ведут в составе (в г/л):

H2SO4 (1,84), мл/л 100-125

K2S2O 8 20-25

Вместо добавки AgNO 3 можно применять соли золота или платины в количестве 0,001–0,1 г/л.

Как удалить медное покрытие с металла

Для удаления некачественных металлических пленок или для очистки какого-либо реставрируемого металлического изделия. обычно этот процесс необходим

Все нижеприведенные растворы работают хорошо при повышенных температурах.

Составы растворов для удаления металлических покрытий частями (по объему)

Для удаления меди со стали

Нитробензойная кислота – 90, диэтилентриамин – 150, хлористый аммоний – 50. Температура раствора – 80°С.

Пиросернокислый натрий – 70, аммиак (25%-ный раствор) – 330. Температура раствора – 60°.

Серная кислота – 50, хромовый ангидрид – 500. Температура раствора – 20°С.

Для удаления меди с алюминия и его сплавов (с цинкатной обработкой)

Хромовый ангидрид – 480, серная кислота – 40. Температура раствора – 20. 70°С.

Техническая азотная кислота. Температура раствора – 50°С.

Способ удаления меди с поверхности изделий из черных металлов

Иногда возникает потребность в удалении слоя меди со стальной детали без повреждения основного металла, например, это может иметь место при удалении омеднения с канала ствола орудия после стрельбы, при удалении меди с деталей, подвергнутых частичной цементации, и др.

При изыскании раствора для снятия меди с черных металлов авторы принимали во внимание, что раствор хромового ангидрида, применяемый для хромирования, растворяет медь, но практически не действует на черные металлы. Однако опыт, проведенный с раствором одного только хромового ангидрида, доказал очень малую скорость растворения по сравнению с действием хромового электролита, содержащего серную кислоту.

Таким образом существенным является наличие в растворе хромового ангидрида, с одной стороны, аниона серной кислоты, а с другой катиона аммония.

Наилучшие результаты получаются при одновременном присутствии обоих этих ионов.

Как пример можно привести нижеследующий: рецепт хромового ангидрида от 300 до 600 г, сернокислого аммония от 100 до 150 г на 1 литр воды.

Процесс состоит в протирании омедненной поверхности тряпками, смоченными раствором хромовой кислоты с добавкой аммонийных и сернокислых солей или в погружении де талей в раствор того же состава.

После удаления меди поверхность промывается водой или щелочным раствором, вытирается насухо и смазывается маслом или иным подходящими материалом.

Ниже мы опишем несколько патентов и статей, в которых описывается процесс удаления меди с поверхности металлов [25-30].

В патенте CA2023943 A1 описан процесс очистки для выборочного удаления медных отложений с металлических поверхностей

Элементарная медь в отложениях, содержащих оксид, контактирует с О2 с образованием оксида меди, а затем отложения контактируют с водным раствором, содержащий NH4OH и неорганические соли NH4, для селективного удаления оксидов Cu. Водный раствор содержит 0,04-10 мас. % NH3 и 0,01-4 мас. % солей NH4, вводят O2, перемешивают и нагревают до ≥100°С для увеличения удаления оксидов меди. Соль NHвыбрана из NH4HCO3, NH4NO3, (NH4)2SO4, (NH4)2CO3 и (NH4)3PO4. Процесс подходит для внутренней очистки трубопроводных систем, котлов и водонагревателей от оксидов меди из смешанных отложений. Таким образом, стальную трубу с медным покрытием фитинги очищали при температуре ~150 °С в водной ванне, барботируемой O2, со скоростью 20-90 фут3/мин. Ванна, содержащая 10 об.% водного раствора 30 весовых % NH3 и 0,1 весовых % N H4HCO3 показали удаление Cu за ∼2 ч при низкой скорости подачи O2 и за ∼1 ч при низкой скорости подачи O2 [31, 32].

В патенте CS212859 B1 описана ванна для удаления отложений с повышенным содержанием меди с металлических поверхностей. Водная промывочная ванна содержит HCl 2-12, FeCl3 2-12, NH4Cl 0-15, ингибитор коррозии 0,02-0,6 и детергент 0-0,1 мас.%.Так, промывочная ванна, содержащая HCl 5, FeCl3 8, NH4Cl 8, дибензилсульфоксид [621-08-9], содержащий ингибитор коррозии 0,3, иуротропин [100-97-0] 0,1% применяли для очистки котельных труб, имеющих отложения, содержащие ~80% Cu. Отложения были удалены в 4-6 ч [33, 34].

В патенте US3803042 A описан состав и способ удаления медьсодержащей окалины с металлов. Описаны водные растворы для удаления окалины оксида железа и отложений меди со стальных поверхностей. Растворы предпочтительно содержат 5-10 HCl, H2SOили сульфаминовой кислоты, или 15-20 H3PO4, 0,5-3 л смешанного комплексообразователя, таких как 40 тиомочевины и 60 мас.% гексагидропиримидин-2-тиона (I), и ≤1 об.% соед. ингибитора ржавчины. Комплексообразовающий агент должен содержать ≥2 соединений для максимальной эффективности; один представляет собой тиомочевину, а другой – другую тиомочевину или тион. масса комплексообразователя должна быть в 4-8 раз больше массы удаляемой меди. Растворы, содержащие смешанные комплексообразователи удалено больше отложений Cu, чем общее количество отложений, удаленных при использовании каждого соединения отдельно. Хорошее удаление меди с медного покрытия стальной трубы проржавевшая паром при 1000°С, была получена перемешиванием 5 часов при 140-175°С в водных растворах, содержащих 3,5 бисульфата, органические или минеральные кислоты и 0,5% смеси тиомочевины-I [35, 36].

В патенте CN1979776 A описан однопластинчатый метод удаления частиц меди с металлических межсоединений для предотвращения короткого замыкания. Метод включает вращение кремниевых пластин со скоростью 2500-3500 об/мин и распыление хим. раствора с расходом 300 м л/мин на пластины сверху, ополаскивание деионизированной водой со скоростью потока 600-6000 мл/мин и центрифугирование. Таким образом, медные частицы могут быть эффективно удалены, чтобы предотвратить короткое замыкание, что приводит к улучшению качества продукции [37, 38].

В патенте US5981454 A описан состав для удаления химических остатков с металлических или диэлектрических поверхностей в полупроводниках. Композиция для удаления хим. остатков от металла или диэлектр. поверхностей или для хим. мех. полировки медной поверхности используется водный раствор с рН от ∼3,5 до ∼7. Композиция содержит монофункциональную, дифункциональную или трифункциональную органическую кислоты и буферного количества четвертичного амина, NH4OH, гидроксиламина, соли гидроксиламина, гидразина или основания соли гидразина. Способ удаления хим. остатков от металла или диэлектр. поверхность включает контакт с металлом или диэлектриком. поверхность с вышеуказанного состава в течение времени, достаточного для удаления хим. остатков. Метод для хим. мех. полировки медной поверхности включает нанесение вышеуказанного состава на поверхность Cu и полировку поверхности в присутствии состава [39, 40].

В статье описано удаление смесей меди, никеля и хрома из сточных вод металлургического производства путем адсорбции с модифицированной углеродной пеной.

В этой работе исследовались характеристики и эффективность адсорбции хрома, меди и никеля, которая оценивались с использованием получения углеродистой пены Fe2O3 конструктивного класса. Анализы SEM, XRD, XRF и BET были выполнены для определения характеристик материала. На поверхности Fe2O3-углеродной пены были обнаружены различные размеры пор (12-420 мкм) и содержание железа (3,62%). Fe2O3-углеродная пена было обнаружено, что она обладает превосходной адсорбционной эффективностью по сравнению с пеноуглеродом для смешанных растворов катионных и анионных тяжелых металлов. Адсорбционная емкость по хрому, меди и никелю составила 6,7, 3,8 и 6,4 мг/г соответственно, которые были получены с использованием двойной экспоненциальной модели адсорбции. В экспериментах с различными дозировками порошка Fe2O3 заметных отличий обнаружено не было. В испытании на колонке с неподвижным слоем пены Fe2O3-углерод достигла адсорбционной способности по хрому, меди и никеля 33,0, 12 и 9,5 мг/г соответственно через 104 ч. На основании этих результатов было обнаружено, что пена Fe2O3-углерод является перспективным материалом для очистки гальванических сточных вод [41, 42].

В патенте US4452643 описано удаление меди и оксида меди с поверхности черного металла

Окалина, содержащая медь и оксид меди, удаляется с железных поверхностей, таких как котлы и сосуды под давлением, путем обработки при рН 3-6 (предпочтительно 4, 5) с раствором, содержащим окислитель, такой как H2O2, соединение, такое как оксалат NH4, и соединение, такое как лимонная кислота, ЭДТА или нитрилотриуксусная кислота [139-13-9]. Таким образом, Cu и стальной образец были обезжирены и очищены и помещены в раствор, содержащий щавелевую кислоту 5, ЭДТА 2,5 и H2O2 2,5% при 100°F. Через 6 ч потеря Cu составила 0,7 г, а потеря стали – 0,006 г. [43, 44].

В статье описана оценка покрытого железом песка для удаления меди из воды.

В системах очистки питьевой воды обычные процессы (установки коагуляции, осаждения и фильтрации) не могут удалить следы металлов эффективно. Оксид железа является превосходным регенерируемым адсорбентом и часто регулирует содержание свободных металлов посредством адсорбции. Применение процесса нагрева для нанесения оксида железа на поверхность песка позволило использовать среду в насадочной колонне. Адсорбент среды исследовали на удаление ионов меди из воды с использованием как периодического, так и колоночного методов. Одномерный для прогнозирования принята конвективно-дисперсионная транспортная модель с комбинацией кинетического уравнения адсорбции второго порядка. удержание меди в фильтрующем слое глубиной 80 см. Концентрация ионов меди в сточных водах колебалась от 0,64 до 3,2 мг/л. доб. результаты показали, что медь может быть удалена полностью до точки разрыва. Как только произошел прорыв. рацион сред можно было обеспечить замачиванием в растворе кислоты (pH = 3,0). Результаты моделирования транспортно-адсорбционного уравнения подходят расшир. данные. Следовательно, песок с покрытием можно применять для обычного процесса быстрой фильтрации, чтобы удалить из воды ионы меди. [45, 46].

В патенте EP104012 A2 описан состав и способ одновременного удаления железной и медной окалины с поверхности черного металла Моющие составы для котельных труб с накипью Fe3O4, Fe2O3, CuO, Cu содержат органические хелатирующие кислоты, растворяющие Fe (гидроксиуксусную кислоту (I) [79-14-1] и муравьиную кислоту (II) [64-18-6]), восстановители, такие как эриторбиновая кислота и ее щелочной металл и NH4 соли и комплексообразующее соединение Cu, такое как тиомочевина [62-56-6] или гексагидропиримидин-2-тион (III). Решение используется при 24-66°. Так, очищающий раствор содержал I 2 мас.%, II 1 мас.%, 0,1 объем.% ингибитора коррозии, содержащего нафта 15, этиленгликоль [107-21-1] 40, дибутилтиомочевину [109-46-6] 8, уксусную кислоту [64-19-7] 12, алкилпиридин 10, этоксилированные алк. 10, этоксилированный амин 5 мас.%, эриторбат натрия (IV) [6381-77-7] 2 мас.% и 1% комплексообразователя Cu, содержащего III 60 и тиомочевину 40 вес.%. Добавляют 0,1 г порошка магнетита 2 и меди и образец из мягкой стали AISI 1020 [12725-36-9] и раствор нагревают при 60° в течение 6 часов. Растворение магнетита составило 18,15 %, а растворение Cu – 0,0247 % по сравнению с 1,45 и 0,0010%, соотв. в растворе без IV и комплексообразователя Cu [47, 48, 49, 50].

В статье описано удаление меди из расплавленной стали продувкой NHпри пониженном давлении.

Основываясь на том факте, что вдувание газообразного NH3 в расплавленную чистую медь при атм. давление вызывает ее испарение были предприняты попытки удалить медь, растворенную в расплавленной стали, путем продувки газообразным NH3 при пониженном давлении.

Типичным поведением расплавленной стали при воздействии газообразного NH3 является кипение, разбрызгивание и, в тяжелых случаях, выплескивание из тигля. Эти явления сопровождаются огромным увеличением площади поверхности, с которой летучие вещества способны испаряться. и может быть полезен для вакуумных металлургических процессов. В этом исследовании были проведены эксперименты по удалению меди. для измерения скорости снижения уровня меди в расплавленной стали с использованием вакуумной индукционной печи и продувки N H3 газа через вертикальное медное сопло с водяным охлаждением. Данные представлены в пересчете на количество меди, перенесенной из расплава в газовую фазу на единицу площади поверхности и времени. Согласно этим экспериментам, полное удаление меди было достижимо, подтверждающее селективное испарение меди из расплавленной стали при пониженном давлении. Что же касается механизма элиминирование меди газообразным NH3, помимо усиленного вакуумного испарения металла за счет охлаждающего эффекта эндотермического разложения. В присутствии NH3 образование летучего соединения меди предполагалось на основании того, что медь могла быть удалена до сверхнизкого уровня в несколько частей на миллион даже при давлении остаточного газа порядка 10 Торр [51, 52, 53].

Заключение

В последнее время уделяется большое внимание решению экологических и технологических вопросов на производстве. Удаление меди и других тяжелых металлов с металлических поверхностей и, например, из сточных вод, является одним из таких вопросов. Большой вклад в развитие этой области химии внесли отечественные ученые: АЕ Галашев, АА Галашева, AВ Кайбичев, ЭА Пастухов, ИА Кайбичев, ЕХ Шахпазов, АИ Зайцев, БМ Могутнов, Т Смертина и др.

Текст статьи
  1. Desalination Volume 185, Issues 1–3, 1 November 2005, Pages 483-490, Experimental study of the removal of copper from aqueous solutions by adsorption using sawdust, Presented at the Conference on Desalination and the Environment, Santa Margherita, Italy, 22–26 May 2005. European Desalination Society., S. Larous, A.-H. Meniai, M. Bencheikh Lehocine
  2. Removal of copper ions Cu (II) from industrial wastewater: A review of removal methods Mohsen Arbabi, Nazila Golshani*, International Journal of Epidemiologic Research, 2016; 3(3): 283-293.
  3. Электронный ресурс https://dpva.ru/Guide/GuideChemistry/SolutionsMixturesMetalls/WaterMetallCovers/WaterMetallCoversDelete/ Дата обращения 21. 04. 2023
  4. Электронный ресурс http://delta-grup.ru/bibliot/41/123.htm Дата обращения 21. 04. 2023
  5. Электронный ресурс https://www.sdelaysam.info/metal/coating12.shtml Дата обращения 21. 04. 2023
  6. Электронный ресурс https://findpatent.ru/patent/4/49708.html Дата обращения 21. 04. 2023
  7. Электронный ресурс http://galvan.ru/udalenie-galvanicheskih-pokrytiy Дата обращения 21. 04. 2023
  8. Электронный ресурс https://echemistry.ru/literatura/stati/udalenie-metallopokrytij-rastvory-i-tehnologii.html Дата обращения 21. 04. 2023
  9. Электронный ресурс http://metallopraktik.ru/novosti/rastvoryi-dlya-ochistki-metalla/ (ПАВы) Дата обращения 21. 04. 2023
  10. Электронный ресурс http://chem-portal.ru/poleznye-stati/126-pav-dobavk Дата обращения 21. 04. 2023i
  11. Электронный ресурс http://vseokraskah.net/lakokraska/10-1-3-ximicheskie-sposoby-ochistki.html Дата обращения 21. 04. 2023
  12. Электронный ресурс https://www.galvanostok.ru/tehnologii-pokritij/podgotovka-poverhnosti/obezgirivanie/ Дата обращения 21. 04. 2023
  13. Removal of heavy metals by surfactant-enhanced ultrafiltration from wastewatersl, Francesco Ferella, Marina Prisciandaro, Ida De Michelis, Francesco Veglio’, Volume? 207, Issues 1–3, 10 March 2007, Pages 125-133, Elseveir
  14. Journal of Molecular Liquids, Volume 318, 15 November 2020, 113960, Surfactants-based remediation as an effective approach for removal of environmental pollutants–Tahir Rasheed, Sameera Shafi, Muhammad Bilal, Tariq Hussain, Farooq Sher, Komal Rizwan.
  15. Current Opinion in Electrochemistry, Volume 32, April 2022, 100927, Metal nanoparticles with clean surface: The importance and progress, Houkang Pu, Huizhen Dai, Te Zhang, Kaiyu Dong, Yingying Wang, Yujia Deng
  16. Chemosphere, Volume 63, Issue 2, April 2006, Pages 353-358, Micellar-enhanced ultrafiltration (MEUF) with mixed surfactants for removing Cu(II) ions, Author links open overlay panelChi-Wang Li, Chuan-Kun Liu, Wei-Shuen Yen
  17. Journal of Hazardous Materials, Volume 85, Issues 1–2, 30 July 2001, Pages 111-125, Heavy metal removal from sediments by biosurfactants, Author links open overlay panel Catherine N Mulligan, Raymond N Yong, Bernard F Gibbs
  18. Desalination and Water Treatment www.deswater.com doi: 10.5004/dwt.2020.26302 206 (2020) 229–234 December Chelating surfactant for the removal of heavy metals from wastewater and surfactant recovery Zhongli Penga, Hongyan Chena, Yuanhua Lia, Kejun Fenga, Chunhua Wanga, Fangli Liaoa, Hong Dengb, Yiting Huanga.
  19. Water, Air, and Soil Pollution , Published: 22 December 2007, Surfactant-Enhanced Removal of Cu (II) and Zn (II) from a Contaminated Sandy Soil, A. S. Ramamurthy, D. Vo, X. J. Li & J. Qu
  20. Journal of Cleaner Production, Volume 11, Issue 3, May 2003, Pages 321-326, Beneficial reuse of chicken feathers in removal of heavy metals from wastewater, Author links open overlay panelSameer Al-Asheh, Fawzi Banat, Deaya’ Al-Rousan
  21. Electronic Journal of Biotechnology, Volume 51, May 2021, Pages 28-39, Production of green surfactants: Market prospects, Charles Bronzo B. Farias, Fabíola C.G. Almeida, Ivison A. Silva, Thais C. Souza, Hugo M. Meira, Rita de Cássia F. Soares da Silva, Juliana M. Luna, Valdemir A. Santos, Attilio Converti, Ibrahim M. Banat, Leonie A. Sarubbo
  22. Dalton Trans., 2021, 50, 11347-11359, Colloidal synthesis of metal chalcogenide nanomaterials from metal–organic precursors and capping ligand effect on electrocatalytic performance: progress, challenges and future perspectives, Malik Dilshad Khan, Marcin Opallo and Neerish Revaprasadu.
  23. Environmental Progress, On the use of biosurfactants for the removal of heavy metals from oil-contaminated soil, Catherine N. Mulligan, Raymond N. Yong, Bernard F. Gibbs, : 20 April 2004
  24. Journal of Materials Chemistry A Removal of surfactant and capping agent from Pd nanocubes (Pd-NCs) using tert-butylamine: its effect on electrochemical characteristics, N. Naresh, F. G. S. Wasim, B. P. Ladewig and M. Neergat, Issue 30, 2013.
  25. Oil Detachment from Solid Surfaces in Aqueous Surfactant Solutions as a Function of pH, A. W. Rowe, R. M. Counce, S. A. Morton, M. Z.-C. Huand, D. W. DePaoli, Eng. Chem. Res. 2002, 41, 7, 1787–1795.
  26. Switchable Surfactants, Yingxin Liu, Philip G. Jessop, Michael Cunningham, Charles A. Eckert, and charles l. Liotta Authors Info & Affiliations, science, 18 Aug 2006, Vol 313, Issue 5789, pp. 958-960.
  27. Removal of heavy metal ions from wastewater: a comprehensive and critical review, Naef A. A. Qasem, , Ramy H. Mohammed & , Dahiru U. Lawal , Clean Water volume 4, Article number: 36 (2021).
  28. Process Safety and Environmental Protection, Volume 148, April 2021, Pages 775-795, Improving the surface properties of adsorbents by surfactants and their role in the removal of toxic metals from wastewater: A review study, Sajad Tamjidi, Bahareh Kamyab Moghadas, Hossein Esmaeili, Farideh Shakerian Khoo, Gholamhossein Gholami, Mansoure Ghasemi.
  29. Journal of Water Process Engineering, Volume 46, April 2022, 102552, Positively charged PVC ultrafiltration membrane via micellar enhanced ultrafiltration for removing trace heavy metal cations, Qian Yang, Yanxin Xie, Baoku Zhu, Yan Zeng, Hangyue Zhou, Panpan Ai, Gairong Chen.
  30. Communication, Surfactant-Assisted Stabilization of Au Colloids on Solids for Heterogeneous Catalysis, Dr. Wangcheng Zhan, Yuan Shu, Yujie Sheng, Dr. Huiyuan Zhu, Dr. Yanglong Guo, Dr. Li Wang, Dr. Yun Guo, Dr. Jinshui Zhang, Prof. Guanzhong Lu, Prof. Sheng Dai, 22 March 2017.
  31. Microbubbles for Effective Cleaning of Metal Surfaces Without Chemical Agents, Pan Li, JiaHao Wang, ZhengHao Liao, Yoshikatsu Ueda, Kiyoshi Yoshikaw, and GuoXing Zhang, Langmuir 2022, 38, 2, 769–776.
  32. Use of Surfactant-Modified Zeolites and Clays for the Removal of Heavy Metals from Water, Martha E. Jiménez-Castañeda and Dora I. Medina,Water 2017, 9(4), 235.
  33. Cleaning process for selectively removing copper deposits from metal surfaces, Arrington, Stephen T.; Bradley, Gary W., CA2023943 A1 1991-02-26.
  34. Method of removing iron and copper-containing scale from a metal surface, Arrington, Stephen T.; Bradley, Gary W., United States, US4666528 A 1987-05-19.
  35. Bath for removing deposits with high copper content from metal surfaces, Hradil, Zdenek; Osladil, Ludek; Pazdernik, Stanislav, Czechoslovakia, CS212859 B1 1982-03-26 | Language: Czech, Database: CAplus.
  36. Selective copper and copper oxide removal from metal surfaces, Bienert, Jutta; Guennel, Gisela; Kempe, Joachim; Langecker, Klaus; Langner, Alexander; Narewski, Rainer; Panovsky, Walter, Pflugbeil, Klaus; Thiele, Wolfram; Voigt, Hardi, Federal Republic of Germany, DE2900757 A1 1979-08-16.
  37. Composition and method for removing copper-containing scales from metals, Knox, John A.; Smith, John A.; Stout, Roy F., United States, US3803042 A 1974-04-09.
  38. Effect of organic ligands on copper (II) removal from metal plating wastewater by orange peel-based biosorbents, Izquierdo, Marta; Marzal, Paula; Lens, Piet N. L., Water, Air, & Soil Pollution (2013), 224(4), 1-15
  39. Single-wafer method for removing copper particles from metal interconnections for preventing, short circuit, Ke, Lian; Zhao, Xiaoliang; Rong, Yi, China, CN1979776 A 2007-06-13.
  40. Copper removal from metal finishing waste solutions, Peck, J. V.; Spearot, R. M., Annual Technical Conference Proceedings - American Electroplaters' Society (1983), 70th, C-6, 15 pp.
  41. Composition for removing chemical residues from metal or dielectric surfaces in semiconductor device fabrication, Small, Robert J., United States, US5981454 A 1999-11-09.
  42. Agent for removing oil stains from metal surface, Wang, L, China, CN104294301 A 2015-01-21.
  43. Removal of copper, nickel and chromium mixtures from metal plating wastewater by adsorption with modified carbon, Lee, Chang-Gu; Lee, Soonjae, Taek; Lee, Sang-Hyup; Choi, Jae-Woo, Chemosphere (2017), 166, 203-211
  44. Copper, chromium and nickel removal from metal plating wastewater by electrocoagulation, Akbal, Feryal; Camci, Selva, Desalination (2011), 269(1-3), 214-222.
  45. Removing copper and copper oxide from a ferrous metal surface, Martin, Larry D.; Bradley, Gary W., United States, US4452643 A 1984-06-05.
  46. Solvents for removing water from metal product surfaces, Oomori, Hisanori; Misumi, Sadaji; Sakaida, Hiroshi, Japan, JP59162903 A 1984-09-13.
  47. Evaluating an iron-coated sand for removing copper from water, Lai, C. H.; Lo, S. L.; Lin, C. F., Water Science and Technology (1994), 30(9), 175-82.
  48. Electropolymerized poly-4-vinylpyridine for removal of copper from wastewater, Viel, P.; Palacin, S.; Descours, F.; Bureau, C.; Le Derf, F.; Lyskawa, J.; Salle, M., Applied Surface Science (2003), 212-213, 792-796.
  49. Composition and method for simultaneously removing iron and copper scales from ferrous metal surfaces, Lawson, Michael Beau; Martin, Larry Dale, European Patent Organization, EP104012 A2 1984-03-28.
  50. Removal of copper from water using limestone filtration technique. Determination of mechanism of removal, Aziz, H. A.; Othman, N.; Yusuff, M. S.; Basri, D. R. H.; Ashaari, F. A. H.; Adlan, M. N.; Othman, F.; Johari, M.; Perwira, M., Environment International (2001), 26(5-6), 395-399.
  51. Removal of copper from the molten steel by NH3 blowing under reduced pressure, Ono, Katsutoshi; Ichise, Eiji; Suzuki, Ryosuke O.; Hidani, Toshitsug, Steel Research (1995), 66(9), 372-6.
  52. Removal of copper from aqueous solutions by bentonites and the factors affecting it, Ding, Shu-li; Sun, Yu-zhuang; Yang, Cui-na; Xu, Bo-hui, Mining Science and Technology (Xuzhou, China) (2009), 19(4), 489-492.
  53. Cleaning bath for scale removal from metal surface with heating, Shevchuk, V. V.; Rat'ko, A. I.; Komarov, V. S.; Kupreev, P. F.; Mozheiko, F. F.; Fedorov, I. V., USSR, SU1689428 A1 1991-11-07.
Список литературы