Рубрика

Физика

Ключевые слова

число Авогадро
идеальный атом
моль
атомная единица массы

Аннотация статьи

Рассматриваются вопросы физической природы числа Авогадро и его влияния на определение атомных весов элементов.

Текст статьи

Основная проблема при написании этой статьи была связана с отсутствием собраний сочинений Амадео Авогадро в оцифрованном виде, поэтому ознакомиться непосредственно с работой, где Авогадро изложил свою молекулярную теорию, мне не удалось, в связи с этим я вынужден в данном исследовании опираться на её интерпретацию другими авторами, в надежде, что они не сильно исказили исходный текст.

Авогадро в своей молекулярной гипотезе опирался на труды Джона Дальтона и Гей-Люссака.

 В 1808 году Гей-Люссак (в соавторстве с Гумбольдтом) сформулировал принцип объёмных отношений, который гласил, что соотношение между объёмами реагирующих газов можно выразить простыми числами.

А пятью годами ранее 21 октября 1803 г. перед семью членами Манчестерского литературно-философского общества Дальтон сделал сообщение об опытах по поглощению газов и объяснил поведение газов с позиций атомизма. Он утверждал, что частички (атомы) имеют шарообразную форму и окружены тепловой атмосферой. Они неизменяемы; химические реакции протекают как процесс разделения или соединения нескольких атомов. Химическими методами нельзя вызвать разрушение или воссоздание атома.

Различие между элементами, Дальтон объяснял различием их атомов, поскольку каждый элемент состоит из определенного вида атомов с определенным весом. Каждое соединение состоит из определенного количества атомов и может образоваться только при строгом их соотношении (1:1, 1:2, 2:3 и т. д.). Атомы одного вида равны между собой; вес соединения равен сумме весов входящих в него атомов [1] /1/.

Здесь, следует обратить внимание на указание о равенстве атомов. Так как атомы имеют разный вес, в зависимости от числа протонов в их составе, то в данном случае речь может идти только об объёме. Иными словами, Дальтон предположил, что все атомы не зависимо от их веса имеют одинаковый объём. До настоящего времени на эту деталь учения Дальтона никто не обращал внимания, а он оказался абсолютно прав /2/. Если следовать его предположению, то должен существовать так называемый идеальный атом, который определяет идеальный объём, занимаемый одним килограммом газа и соответственно иметь идеальную плотность, которая для газового состояния равна одной десятой плотности неона (0,9) – 0,09 кг/м3 /3/. Расчет физических параметров элементных газов приведен в таблице 1.

Таблица 1

ЭлементыПлотность наблюдаемая кг/м3Наблюдаемый атомный вес (2)/0,09Число нуклонов по табл. МенделееваЧисло нуклонов по модели идеал. атомаПлотность по идеал. Атому кг/м3Отношение наблюдаемой плотности к идеальнойНаблюдаемый объём веса газа кратного числу нуклонов м3 (5)/(2)
Идеальный атом---10,090-11,11(11) /4/
Водород0,089880,9987110,0900,998711,1259
Гелий0,17851,98334*20,1800,991711,2045
Неон0,90010,00020*100,9001,000011,1111
Азот1,250613,89614141,2600,992411,1946
Кислород1,42915,87816161,4400,991811,1966
Фтор1,69518,84419191,7100,991211,2094
Аргон1,783719,81940*201,8000,990911,2126
Хлор3,21435,71136363,2400,992011,2010
Криптон3,74141,61184*423,7800,991911,2015
Ксенон5,897165,523131*665,9400,992811,1919
Радон9,770109,00222*1099,8100,995911,1566

* ошибочное значение числа нуклонов в составе атома элемента, так как оно противоречит его наблюдаемой плотности

По данным таблицы 1 можно сделать следующие выводы:

1. Наблюдаемый объём элементных газов подтвердил предположение Дальтона о постоянном объёме атомов не зависимо от их массы. Для газов он составляет 11,11(11) м3 на кратный числу нуклонов вес в килограммах.

Наблюдаемые отклонения от идеального объёма связаны с индивидуальной характеристикой межатомного расстояния. Только для неона межатомное расстояние нейтрально и соответствует идеальному атому. Для остальных элементов атомы находятся на некотором расстоянии друг от друга, поэтому мы и наблюдаем для них несколько увеличенный объём. Природа этой межатомной связи и её отклонения от идеального состояния в настоящее время не известна.

При этом известная ковалентная связь, наоборот, даёт понижение реального объёма по отношению к идеальному атому из-за чего плотности этих веществ выше плотности по идеальному атому.

Таким образом, по отношению наблюдаемой плотности вещества к плотности по идеальному атому мы можем судить о характере межатомного взаимодействия в веществе /5/.

2. Для шести элементов (гелий, неон, аргон, криптон, ксенон, радон) число нуклонов в настоящее время определено неверно.

3. Объём пространственной кубической ячейки, занимаемой идеальным атомом (Vиа = (mp+mэ)/ρ) равен 1,859482*10-26 м3, откуда радиус идеального атома в газообразном состоянии (0,09 кг/м3) равен 1,32465*10-9 м (1324,7 пм). Соответственно, в твердом и жидком состоянии при плотности 90 кг/м3 радиус идеального атома равен 1,32465*10-10 м (132,5 пм). Все несоответствия наблюдаемых объёмов атомарных веществ следует рассматривать через призму межатомного взаимодействия /6/.

В 1811 г. в работе «Очерк метода определения относительных масс элементарных молекул тел и пропорций, согласно которым они входят в соединения» Авогадро впервые сформулировал основной закон молекулярной теории: «в равных объёмах различных газов, измеренных при одинаковых условиях, содержится одинаковое число молекул» [1].

В 1814 году, в следующей статье на эту тему «Очерк об относительных массах молекул простых тел, или предполагаемых плотностях их газа, и о конституции некоторых из их соединений», Авогадро уже более четко формулирует открытый им три года назад закон: «…равные объемы газообразных веществ при одинаковых давлениях и температурах отвечают равному числу молекул, так что плотности различных газов представляют собою меру масс молекул соответствующих газов» [1].

В том же году А. Ампер в письме к Клоду Бертолле, основателю Аркейского научного общества, члена Парижской и Лондонской АН, в частности, писал: «… при одинаковой температуре частицы всех газов, простых или сложных, находятся на одинаковом расстоянии друг от друга. Число частиц является, согласно этому предположению, пропорциональным объёму газа» [1].

Как видим, в соответствии с данными таблицы 1, при идеальных условиях Ампер был абсолютно прав, и наблюдаемые отклонения, в соответствии с его предположением, являются следствием неодинакового расстояния между атомами различных элементов.

Ни Авогадро, ни Ампер не предприняли попыток посчитать количество частичек (атомов, молекул) в единице объёма газа.

Первым, оценившим фактическое количество частиц в заданном количестве вещества, был Йозеф Лошмидт, австрийский школьный учитель, который позже стал профессором Венского университета. В 1865 году Лошмидт использовал молекулярно-кинетическую теорию для оценки количества частиц в одном кубическом сантиметре газа при стандартных условиях. Эта величина теперь известна как постоянная Лошмидта, и он насчитал 1,81*1024 молекул в одном кубическом метре газа.

Восемь лет спустя Максвелл уточнил это значение до 1,9*1025 молекул в одном куб. метре газа.

Приблизительно в это же время Ван дер Ваальс предположил, что молекул в одном моле идеального газа (0,022414 м3) должно быть более 4,5*1023, что, собственно, уже представляло собой число Авогадро, но его значение было ещё далеко от реального.

Непосредственно термин «число Авогадро» впервые использовал французский физик Жан Батист Перрен в 1909 г. в статье «Броуновское движение и молекулярная реальность»:

«Принцип Авогадро эквивалентен следующему: «Две каких угодно грамм-молекулы содержат одинаковое число молекул».

Это неизменное число N есть универсальная постоянная, которую, кажется, справедливо было бы назвать: «постоянной Авогадро».

Где привел данные различных методов его исчисления в интервале (3÷20)*1023 в одном грамме вещества, остановившись на наиболее достоверном, по его мнению, результате 7,05*1023 в одном грамме.

В 1912 году изучая рассеяние света в атмосфере, французский физик Леон Бриллюэн определил число Авогадро равным - 6*1023 молекул идеального газа в одном моле.

В наше время, с иными финансовыми возможностями, число Авогадро определили следующим образом.

В 2010 году для этого использовались две сферы весом по одному килограмму каждая, сделанные из кремния-28. Сферы были получены в Институте кристаллографии имени Лейбница и отполированы в австралийском Центре высокоточной оптики настолько гладко, что высоты выступов на их поверхности не превышали 98 нм.

Для их производства был использован высокочистый кремний-28, выделенный в нижегородском Институте химии высокочистых веществ РАН из высокообогащённого по кремнию-28 тетрафторида кремния, полученного в Центральном конструкторском бюро машиностроения в Санкт-Петербурге.

Согласно полученным результатам, число Авогадро равно 6,02214084*1023 моль-1. Однако в январе 2011 года были опубликованы результаты новых измерений, считающиеся более точными: N(A) = 6,02214078*1023 моль-1 [2].

Все эти сложные вычисления можно заменить более простым.

В 1808 году Дальтон в работе «Новая система химической философии» впервые приводит перечень элементов по их атомной массе, где водород обозначался атомной массой 1.

В 1815 г. английский химик и врач Уильям Праут опубликовал журнале «Анналы философии» статью «О связи между удельным весом тел в газообразном состоянии и весами их атомов», в которой высказал предположение, что атомные массы всех элементов являются кратными атомной массе водорода. Значит, если за единицу атомной массы взять водород, относительные атомные массы других элементов должны оказаться целыми числами.

По мере совершенствования методов анализа становилось очевидным, что целочисленные атомные массы - скорее не правило, а исключение.

Однако к 40-м годам XIX века определенные с большой точностью атомные веса углерода, кислорода и кальция, оказавшиеся кратными атомному весу водорода, вновь возбудили интерес к гипотезе Праута. Эрдман, Дюма и другие ученые стали выступать в ее поддержку.

В то же время в 1860 г. в работе «Исследования о взаимных отношениях между атомными весами» Ж. Стас писал:

«Мы должны рассматривать закон Праута как чистую иллюзию и считать неразлагаемые тела нашей планеты различными индивидуальными, не находящимися ни в каких простых весовых отношениях друг к другу... Между числами, выражающими весовые количества, в которых соединяются между собою простые тела, образуя сложные соединения, не существует общего делителя.» [4].

Но с ним не согласился швейцарский химик Ш. Мариньяк, который отмечал:

«… даже если закон Праута нельзя полностью подтвердить опытом, то, по-видимому, он тем не менее выражает отношения между атомными весами простых тел… Не можем ли мы, например… принимая гипотезу о единстве материи, сделать следующее допущение… что вес каждой (атомной) группировки не в точности будет представлять сумму весов составляющих её первичных атомов.» [5].

В середине XIX века в качестве стандарта атомной массы была принята масса атома кислорода, как наиболее приближенного к целочисленному значению (15,9994) по атому водорода. Но, кислород очень активный элемент, и это мешало определению атомной массы сложных веществ, поэтому было предложено в качестве стандартной единицы атомного веса использовать 1/12 часть массы атома углерода (12,011).

В I961 г. углеродную единицу атомной массы принял Международный союз теоретической и прикладной физики (ИЮПАК).

Она и стала фактической основой для определения числа Авогадро:

N(A) = 1(кг)/ma = 6,022140762*1026

где:

ma = 1,66053906660*10-27 кг – атомная единица массы по углероду (Дальтон, Da) [3].

Фактически, 1/12 часть атома углерода имеет массу [6]:

m(C/12) = ½[mp + mn + me] = 1,674230181*10-27 кг

откуда:

ma / m(C/12) = 0,99182

Иными словами, атомная единица массы в настоящее время определена с ошибкой в -0,818%.

В связи с этим возникает естественный вопрос: а почему в качестве стандартной единицы атомной массы не использовали массу водорода? Ведь ничего более простого в наблюдаемой гравитационной массе у нас нет.

В идеале, для определения атомного стандарта целесообразно использовать массу идеального атома:

mиа = mp + me = 1,673532863*10-27 кг

mp = 1,67262192369*10-27 кг [3]

mе = 9,1093837015*10-31 кг [3]

В этом случае абсолютное значение числа Авогадро должно вычисляться из выражения:

N(A) = 1(кг)/mиа = 5,975383111*1026 идеальных атомов в одном килограмме массы.

Основная проблема в вычислении числа Авогадро в настоящее время состоит в том, что оно тесно связано с другими константами и введение в оборот его истинного значения повлечёт пересмотр других констант:

N(A) = F/e = R/k

где:

e – элементарный электрический заряд;

F – постоянная Фарадея;

R – универсальная газовая постоянная;

k – постоянная Больцмана.

Завершая проведённое исследование, необходимо обратить внимание на следующие физические аспекты связанные с определением числа Авогадро. В первую очередь на то, что проведённое исследование подтвердило реальность закона Авогадро о природе идеального газа, вместе с тем оно наглядно показало, что до настоящего времени весь потенциал этого открытия, так, до сих пор не реализован несмотря на то, что он известен уже более двухсот лет. Так как до сих пор молярный объём газов вычисляется с существенной ошибкой 22,41396954 л/моль [3], в то время как в реальности он должен вычисляться по атомному объему, занимаемому одним килограммом идеального газа в стандартные условия температуры и давления равному 11,11(11) м3 (табл. 1). Такой же объём, с учётом индивидуальных погрешностей, занимает любой газ весом кратным числу его нуклонов в килограммах. Это связано с тем, что до настоящего времени не получила своё развитие физическая природа идеального газа, так как осталась незамеченной фраза Ампера относительно расстояния между атомами. Если расстояние между атомами равно нулю, то идеальный газ состоит из идеальных атомов, находящихся между собою в нейтральной связи (без удаления и проникновения), объём которых вычисляется из выражения:

Vиа = 1 / (ρиа*N(A))

Для газов Vиа = 1,859481*10-26 м3;

Для твёрдых тел и жидкостей Vиа = 1,859481*10-29 м3.

Соответственно радиусы идеальных атомов равны:

image.png

Для газов Rиа = 1,324648*10-9 м.

Для твёрдых тел и жидкостей Rиа = 1,324648*10-10 м.

Зная радиус идеального атома и наблюдаемую плотность, нетрудно вычислить фактическое расстояние между атомами в любом веществе. Существует три варианта межатомного взаимодействия:

  1. Дистанционное, когда наблюдаемая плотность ниже предсказанной по идеальному атому, то есть атомы в молекуле не соприкасаются, а находятся на некотором расстоянии друг от друга. Это взаимодействие наиболее характерно для газовых состояний, реже для жидкого и твёрдого. Природа этого взаимодействия в настоящее время не установлена;
  2. Нейтральное, когда атомы взаимодействуют между собой по контуру, не отдаляясь и не проникая друг в друга, например, неон;
  3. Ковалентная, когда атомы проникают в соседний атом на некоторое расстояние, это соединение характерно для большинства сложных молекул в жидком и твёрдом состоянии. В то же время, ковалентная связь наблюдается в отдельных случаях и для газов. Так, например, у газа арсин (AsH3) /7/.

Таким образом, отклонение наблюдаемой плотности от идеальной, указывает на характер межатомного взаимодействия, а не на изменение фактического радиуса атома. Атомы всех веществ и элементов имеют одинаковый размер в соответствии с их фазовым состоянием.

В связи с этим, число Авогадро показывает одно единственное значение – количество идеальных атомов в единице массы, и вычисляется, как отношение массы в один килограмм к массе одного идеального атома, выраженной в килограммах, состоящего из одного протона и одного электрона, поэтому упоминание моля в настоящее время в отношении числа Авогадро неуместно.

Точность вычисления числа Авогадро зависть только, и только, от точности определения масс протона и электрона, и ни отчего более, и в настоящее время его абсолютно точное значение равно 5,975383111*1026 на один килограмм массы, без учёта орбитального позитрона.

В общем виде число Авогадро соответствует числу идеальных атомов, масса которых кратна соответствующей массе вещества, где коэффициент кратности n соответствует атомному весу вещества:

N(A) = n*1(кг)/n*mиа

Для элементов n всегда имеет целочисленное значение.

В связи с этим, используемое в настоящее время в научном обороте значение числа Авогадро 6,0221367(36)*1023 моль-1 должно быть признано устаревшим, ошибочным, и изъято из обращения.

Одновременно с вводом в оборот истинного значения числа Авогадро необходимо ввести в научный оборот понятие идеального атома и фиксированный радиус атома для всех элементов со значениями:

для газов – 1,324648*10-9 м;

для твердых тел и жидкостей - 1,324648*10-10 м.

Также, целесообразно ввести в оборот понятие классификации межатомного взаимодействия:

  • дистанционное;
  • нейтральное;
  • ковалентное.

В дальнейшем при публикации физических свойств атомов необходимо указывать характер межатомного взаимодействия и его характерные уровни: дистанции или перекрытия.

Так, например, для углерода (12) характерны следующие параметры ковалентного сжатия относительно идеального атома (1,0) и соответствующая плотность (кг/м3):

  • по идеальному атому – 1,0 / 1080
  • аморфный графит α – 0,6 / 1800;
  • аморфный графит β – 0,5538 / 1950;
  • первый уровень предельного сжатия (π/6) – 0,5236 / 2063;
  • кристаллический графит – 0,51429 / 2100;
  • второй уровень предельного сжатия (π/9) – 0,3491 / 3094;
  • алмаз – 0,30423 / 3550;
  • третий уровень предельного сжатия (π/12) – 0,2618 / 4125 /8/.

Таким образом, данные о характере и уровне межатомного взаимодействия, соотнесённые с другими физико-химическими данными по исследуемому веществу, позволяют получить более полную картину о его физическом строении и соотнесении их с его химическим свойствами.

В связи с этим для развития дальнейших исследований в области атомно-молекулярной теории необходимо создать фундаментальный, заслуживающий доверия, справочник плотностей всех известных в настоящее время веществ, так как существующие информационные базы по этому вопросу совершенно не согласованы между собой, и представляют недопустимый разброс, который мешает развитию теории.

Примечания

/1/ В 1993 году Международный союз теоретической и прикладной химии (IUPAC) предложил название единицы атомной массы «дальтон» (с символом «Da»). В 2005 году это название было одобрено Международным союзом теоретической и прикладной физики (IUPAP).

/2/ Так в работе «Константы неорганических веществ: справочник, под ред. Р. А. Лидина. – М.: Дрофа, 2008» приводятся значения радиусов атомов для всех основных химических элементов в интервале 71–265 пм (в том числе и для газов (!?)). Иными словами, складывается впечатление, что о трудах Дальтона, Авогадро и Ампера составители справочника никогда не слышали, иначе трудно объяснить подобное противоречие взглядов на один и тот же вопрос.

/3/ Значение плотности идеального атома описывается уравнением:

ρ = k*32*10n,

где:

k = 1 кг/м3 – коэффициент пропорциональности;

n = -2 – для газов (0,09 кг/м3);

n = 1 – для твердого состояния и жидкостей (90 кг/м3)

В связи с этим, можно предположить, что в настоящее время мы наблюдаем небольшой фрагмент эволюции идеального атома. В таблице 2 представлена возможная эволюционная последовательность формирования плотности идеального атома.

Таблица 2

эволюционный этап

фаза

лёгкая

твёрдая

n

плотность,
кг/м3

n

плотность,
кг/м3

I-89*10-8-59*10-5
II-59*10-5-20,09
III-20,09190
IV19049*104
V49*10479*107

Вероятно, идеальный атом начинает формироваться на первом этапе в условиях сверх высоких температур, достигающих миллиарды градусов ⁰К. Затем начинается постепенный процесс понижения его температуры и переход в более плотную фазу. Это состояние сегодня находит своё подтверждение в результатах реакций ядерного деления, в которых температура доходит до 108 ⁰К, но устойчивый атом сформироваться не может, и мы видим лишь его короткоживущую фазу в виде нейтрона.

По мере дальнейшего остывания идеальный атом переходит на следующий этап эволюции с ещё большими плотностями.

В настоящее время наше Солнце и её окружение находятся на третьем этапе эволюции. До полного завершения эволюционного процесса впереди ещё два этапа. После чего произойдет скачкообразный переход на новую формацию в которой произойдет слияние протониц с электронами, с образованием следующей эволюционной материальной структуры, представляющей собой аналог современного атомного ядра с той лишь разницей, что электроны теряют свои орбитали и интегрируются, вероятней всего, не с внешней стороны нового образования, а в его центре.

Затем последует также несколько этапов эволюции до следующего перехода на новую формацию и т. д., пока плотность материи не достигнет планковской плотности, после чего эволюционный процесс качнётся в обратную сторону, после того как внутренняя температура достигнет критического значения, превосходящее температуру образования атомов и все повторится после гипервзрыва. Иными словами, эволюция атома происходит с момента критической температуры в разреженной плазме до сверххолодного состояния панковской плотности.

В связи с тем, что плотность идеального атома в реальном пространстве определяет атомный состав любого вещества и расстояние межу молекулярными атомами, в рамках настоящей статьи предлагается рассматривать её как единицу плотности вещества и именовать по имени французского физика, который ввел в научный оборот термин «число Авогадро» – Перрен (Pn). Таким образом, один Перрен соответствует плотности 0,09 кг/м3 для газов и 90 кг/м3 для жидкостей и твёрдых тел, и одному протону в составе атома. Число Паррен соответствует атомному весу соответствующего элемента. В отличие от атомной единицы Дальтон идеальная плотность имеет только целочисленную кратность.

/4/ В связи с этим интересен алгоритм вычисления молярного объёма идеального газа.

Гелий, имеющий в своём составе два протона имеет наблюдаемую плотность 0,1785 кг/м3. Авогадро предположил, что все газы имеют двухатомную молекулу, следовательно, молекулярный вес для гелия равен 4, тогда молярный объём идеального газа гелия вычисляется из выражения:

V = (2*2) / 0,1785 = 22,409 м3 на два килограмма веса газа.

Установленное (постулируемое) значение молярного объёма 22,41396954 л/моль [3] связано с представлением о плотности гелия на уровне 0,17846 кг/м3. Ни один другой элементный газ такого совпадения не даёт.

Таким образом, молярный объём идеального газа вычислен для двухатомной молекулы гелия.

В 1869 г., работая над своей таблицей элементов, Менделеев еще не знал свойств только что открытого в спектральных наблюдениях солнечной короны гелия. Его физико-химические исследования начали проводиться только в 1895 году (Лангет Н. А. «Об атомном весе гелия» // Журнал неорганической химии, 1895, с. 289).

Лангет установил, что атомный вес гелия равен двум атомам водорода, но при этом отмечал: «… удалось установить его удельный вес равным 0,14 (воздух – 1) или 2,0 (H = 1).* Таким образом его атомный вес становится либо 2, либо 4, в зависимости от того, содержит молекула два атома или только один… Следовательно, молекула гелия, как и в случае с аргоном, содержит только один атом. Тогда атомный вес равен 4.» (?!)

* для воздуха при 4⁰С и 760 мм р.ст.; для плотности водорода 0,08925 кг/м3.

Таким образом, ошибка Авогадро, который постоянно путал атом с молекулой, была транслирована Лангетом на гелий. В дальнейшем никто в этой ошибке разбираться не стал, и она вошла в официальную публикацию периодической таблицы элементов, потянув за собой ошибку в определении атомной массы гелия, а затем и других элементов (табл. 1).

Справедливости ради, надо отметить, что Авогадро, вводя в оборот понятие «молекула», сам плохо представлял, как оно соотносится с введённым в оборот не за долго до этого Дальтоном понятием «атом», и считал его полумолекулой. Эту неразбериху между атомом и молекулой закрепил в 1880 г французский химик Андре Дюма, определявший атомные веса по плотности паров. Так, для мышьяка он определил атомный вес в 150, хотя ранее 1840-х г. шведский химик Якоб Берцелиус установил атомный вес мышьяка равным 75. Это значение принято и сегодня (­74,92), хотя, как показывает плотность его γ-фазы атомный вес мышьяка равен 21. Это указывает на порочность метода определения атомных весов по парам, и указывает на необходимость в определении атомных весов пользоваться, во-первых, плотностью естественных агрегатных состояний вещества в нормальных для него условиях, а, во-вторых, опираться в этом вопросе на теорию идеального атома Авогадро-Дальтона.

Так, например, газ арсин (AsH3) имеет плотность в нормальных условиях 3,5 кг/м3, что по идеальному атому даёт средний атомный вес молекулы 38,9 (3,5/0,09). Из уравнения атомного состава газа (3+Х)/4 = 38,9 находим атомный вес мышьяка Х = (38,9*4) – 3 =152,6. Отклонение от результата Дюма (150) связано с определением плотности арсина. Дюма предполагал его плотность равной 3,4425 кг/м3, в то время, как современные измерения дают значение 3,5 кг/м3 [6]. Как видим, Дюма достаточно точно определил атомный вес мышьяка в газообразном состоянии*, но он совершенно не отражал фактическое значение, которое можно определить только по состоянию γ-фазы арсина с наименьшей наблюдаемой плотностью, и которое соответствует значению 21. Таким образом, мышьяк продемонстрировал уникальную способность к сверхглубокой ковалентной связи, на что собственно, в своё время, и указывал Ампер, хотя сам до конца не понимал всей глубины собственного открытия.

* если бы Дюма определял атомный вес мышьяка по его собственным парам, то он должен был бы наблюдать плотность этих паров на уровне 13,9 кг/м3, вместо 1,89 кг/м3, что представляется маловероятным, так как для элементных газов ковалентная межатомная связь не обнаружена. Она наблюдается только для составных молекул, а также для элементов в твёрдом и жидком состоянии. А вот расчёт атомного веса арсина по идеальному атому, даёт близкое значение к указанному Дюма результату. Так же следует обратить внимание на максимальную плотность мышьяка в твердом состоянии α-фазы 5730 кг/м3 [6], что по идеальному атому даёт значение атомного веса 63, что в 3,0 раза выше, чем у γ-фазы, и находится в интервале критических плотностей 9/π ÷ 12/π относительно нормального уровня, так же как и у твердого углерода.

То, что ошибки были во времена становления теории, это естественно, но, то, что они до настоящего времени не исправлены вызывает недоумение.

/5/ Поскольку атомы не могут поменять свой объем относительно идеального атома, то наблюдаемое увеличение плотности может быть объяснено усилением ковалентной межатомной связи.

Например, у алмаза наблюдаемая плотность 3550 кг/м3, а по идеальному атому должна быть 1080 кг/м3 (12*90), соответственно наблюдаемый объём уменьшился до 0,3042 объёма идеального атома, что говорит о перекрытии соседних атомов в ковалентной связи.

/6/ Так как атом представляет собой сферическую фигуру, то его реальный объём меньше занимаемого пространственного куба в 6/π (1,91) раз, следовательно, первая предельная (истинная) плотность идеального атома в газовом состоянии не превышает 0,1719 кг/м3 в условиях ковалентной связи, которая эквивалентна заполнению всего свободного пространства вокруг атома, за счёт взаимного перекрытия с рядом расположенными атомами. Вторая предельная плотность, которая превышает нормальную плотность шарообразного атома, и связана с проникновением атомов в друг друга глубже, определяется коэффициентом сжатия 9/π (2,8648). Можно предположить, что крайняя граница ковалентного сжатия определяется коэффициентом сжатия 12/π (3,82).

Предельное наблюдаемое превышение идеальной плотности у элементов отмечено у алмаза, и составляет 3,287 раза, которое не выходит за рамки уровня третьей предельной плотности.

Таким образом, в зависимости от уровня интенсивности ковалентной межатомной связи наблюдаемая плотность реальных веществ может отличаться от идеальной в 12/π раз в сторону увеличения. В случае обнаружения большей плотности по идеальному атому необходимо проводить дополнительные исследования, и, в случае надёжного подтверждения результата, рассматривать вопрос об иной природе перекрытия атомов.

В качестве примера, превышающего третью критическую плотность 12/π, можно указать на газ арсин (AsH3) имеющего плотность 3,5 кг/м3, соответствующе атомной массе 38-39, в то время, как его средняя атомная масса равна 6 ([21+3]/4)*, что соответствует плотности по идеальному атому 0,54 кг/м3 и ковалентному сжатию 6,574, следовательно, наблюдаемое молекулярное сжатие превышает третий критический уровень 3,82 (12/π). Поскольку в этом случае атомы водорода более чем на 80% интегрируются в атом мышьяка, распределение массы в молекуле происходит уже не линейно, а дискретно с коэффициентом 2. Тогда расчётный атомный состав усреднённого атома будет не 6, а 12 (6*2). В этом случае средняя плотность арсина уже будет не 0,54 кг/м3, а 1,08 кг/м3, а коэффициент сжатия, соответственно, 3,287, что ниже предельного критического уровня.

Таким образом, можно констатировать, что при больших значениях ковалентного сжатия происходит скачкообразный переход от линейного распределения атомной массы в молекуле на нелинейное с коэффициентом 2. При этом объёмы отдельных атомов молекулы остаются постоянными, все происходящие изменения связаны исключительно с пространственным распределением атомной массы в молекуле за счёт проникновения одних атомов в другие.

* атомный состав мышьяка определялся по его наблюдаемой плотности для γ-фазы – 1970 кг/м3; 1970/90 = 21,9. Число 21 было приято из условия ковалентной связи.

В настоящее время атомный вес мышьяка принят на уровне – 74,92159, что приводит к значению плотности одного атома в γ-фазе 26,3 кг/м3 (1970/75), чтобы наблюдаемая плотность соответствовала значению 1970 кг/м3.

Для сравнения плотность водорода в твёрдом состоянии 86,67 кг/м3, т. е. в этом случае расширение атома мышьяка по отношению к идеальному атому составит 3,422 раза, что представляется маловероятным и требует дополнительных исследования этого вопроса.

/7/ Расчёт межатомного взаимодействия проводится по следующей схеме. Сначала определяется число нуклонов в каждом атоме соединения. Газ арсин имеет химическую формулу AsH3, что указывает нам на один атом мышьяка и три атома водорода. В составе водорода один протон.

Нуклоновый состав мышьяка определяем через его наблюдаемую плотность в γ-фазе (жёлтый): 1970 кг/м3 [6]. Соотносим её с плотностью идеального атома 90 кг/м3, получаем 21,9. С учётом ковалентной связи, принимаем атомный вес 21, что даёт идеальную плотность 1890 кг/м3 для γ-фазы (жёлтый мышьяк). В настоящее время атомный вес мышьяка принят на уровне 74,92159, в этом случае его плотность должна была бы быть около 6750 кг/м3 (для серого мышьяка наблюдаемая плотность 5735 кг/м3). [6] Исходим из предположения, что изменение плотности мышьяка в разных фазах связано с межатомным расстоянием и принимаем атомный состав мышьяка для всех фаз равным 21.

В исследуемой молекуле 4 атома: 3(1), 1(21). Сумма нуклонов 24. Среднее значение 24/4 = 6. Полученное значение умножаем на плотность идеального атома для газа (6*0,09), получаем 0,54 кг/м3 – ожидаемая плотность арсина по идеальному атому.

Наблюдаемая плотность: 3,502 кг/м3 [6], указывает на то, что атомы в исследуемом соединении связаны между собой глубокой ковалентной связью, то есть проникают друг в друга. Определяем глубину этого проникновения: 0,54 / 3,502 = 0,1542.

Удивительно то, что при -64,3⁰С арсин переходит в жидкое состояние с понижением плотности до 1640 кг/м3, что снижает уровень перекрытия его атомов до 0,329, то есть почти в два раза.

/8/ Следует отметить, что в арсине реализуется сверхглубокая ковалентная связь, превышающая предельную критическую плотность (π/12) по идеальному атому. В связи с этим можно предположить, что при превышении третьей критической плотности механизм распределения масс в молекуле переходит в нелинейную фазу, и за ее границей необходимо в расчёт водить дополнительный коэффициент. В частности, для арсина равный 2. Тогда [(3+21)/4]*2 = 12; 12*0,09 = 1,08; 1,08/3,502 = 0,3084, что ниже уровня третьей критической плотности равной π/12 (0,2618).

Таким образом, на примере арсина мы видим явление нелинейного распределения плотности в молекулярной ковалентной связи, что необходимо учитывать при анализе случаев с ковалентной связью глубже третьей критической (π/12). На физическом уровне скачкообразное изменение идеальной молекулярной плотности, вероятно, связано с переупаковкой структуры молекулы таким образом, что её совокупный идеальный объём уменьшается в два раза, поэтому наблюдаемая плотность не выходит за границу третьей критической плотности. Механизм подобной переупаковки требует дополнительных научных исследований.

Список литературы

  1. Фаерштейн М.Г. История учения о молекуле в химии: (до 1860 г.) / Институт истории естествознания и техники АН СССР. М: Изд-во АН СССР, 1961. – 368 с.
  2. Physical Review Letters, 1974, 33, 464.
  3. https://physics.nist.gov/cgi-bin/cuu/Value?u.
  4. Успехи химии, т. 9, вып. 2-3, 1940, с. 296.
  5. Успехи химии, т. 9, вып. 2-3, 1940, с. 330.
  6. Справочник «Физические величины». – М.: Энергоатомиздат, 1991, с. 1232.

Поделиться

280

Захваткин А. Ю. Число Авогадро // Актуальные исследования. 2024. №21 (203). Ч.II.С. 26-34. URL: https://apni.ru/article/9368-chislo-avogadro

Актуальные исследования

#30 (212)

Прием материалов

20 июля - 26 июля

осталось 6 дней

Размещение PDF-версии журнала

31 июля

Размещение электронной версии статьи

сразу после оплаты

Рассылка печатных экземпляров

13 августа