Моделирование и исследование влияния температурного параметра на факторы коррозии в колонне атмосферной перегонки сырой нефти

1. Введение

С момента появления первых исследований и результатов по коррозии в горнодобывающей промышленности, нефтепереработке, особенно при перегонке и переработке сырой нефти, температура всегда была определяющим фактором. Однако его поведение является сложным; некоторые считают, что коррозия усиливается непосредственно с повышением температуры, другие склонны минимизировать ее влияние на коррозию. В начале исследований связи между температурой и коррозией многие специалисты показали, что коррозия усиливается с повышением температуры [1, 2].

При комнатной температуре нафталиновые кислоты не вызывают коррозии. Однако они становятся более агрессивными при температурах, при которых происходит очистка. Нафталиновая (219.85°C) соответственно и достигает своей максимальной активности при 309.85°C. Коррозионная активность нафталина минимальна выше 399.85°C из-за его разложения при высоких температурах [1].

Температура сильно влияет на природу и морфологию коррозионных отложений, образующихся на поверхности низколегированных сталей. При температурах выше 69.85°C низкая растворимость FeCo3 и высокая насыщенность последнего способствуют образованию защитного отложения карбоната железа. Температура ниже 69.85°C активирует процесс электронного растворения стали.

Сернистая коррозия усиливается с повышением температуры от 229.85°C и достигает максимума при температурах 424.85°C - 449.85°C. При превышении этих температур коррозия соединений серы уменьшается с повышением температуры до 539.85°C. При температурах выше 424.85°C наибольшее количество коррозионной серы вступает в реакцию с поверхностью металла или разлагается, и образуется плотный коксовый налет, который предотвращает распространение коррозии.

Температура и давление влияют на природу фаз (жидких, твердых и газообразных), что, в свою очередь, может вызвать значительные коррозионные повреждения. Повышение температуры ускоряет электрохимические реакции коррозии и перенос агрессивных веществ на поверхность металлов. Повышение температуры вызывает падение рН воды. Это приводит к распространению коррозии. С другой стороны, растворимость агрессивных газов (H2S, O2, CO2) уменьшается с повышением температуры.

Таким образом, температура оказывает сложное влияние на коррозию. При превышении определенной температуры коррозия значительно усиливается, а затем уменьшается из-за снижения растворимости вызывающих коррозию газов в водных растворах. Как правило, она составляет от 59.85°C до 79.85°C в зависимости от химического состава жидкой фазы. Кроме того, температура увеличивает скорость осаждения и образования защитного слоя FeCo3 [4].

Целью данной статьи является проведение исследования по этой проблеме, чтобы дать представление о поведении факторов коррозии в зависимости от температуры и определить с помощью математического моделирования динамику потери массы в зависимости от температуры в колонне атмосферной перегонки.

2. Материалы и методы

Скорость коррозии может быть связана с температурой на основе уравнения Аррениуса:   (1) [5], где R – константа скорости коррозионной реакции; A – постоянная Аррениуса; R – постоянная содержания благородных газов (Дж/К·моль); T – температура (°C), а Ea – энергия активации реакции (КДЖ/моль).

Кроме того, результаты эксперимента показывают, что скорость коррозии, увеличивающаяся со временем до степени n, R пропорциональна: (2) [5].

Таким образом, предлагается новая экспоненциальная модель для корреляции данных о скорости коррозии в зависимости от температуры T и времени t:  R=a₇C (3) [5].

7_a, a₈, a₉ и C являются постоянными величинами.

Математический и статистический анализы обеспечивают эффективный подход к определению зависимости скорости коррозии от температуры и времени. Статистические и математические зависимости могут быть использованы для предотвращения развития коррозии в колонне атмосферной перегонки в условиях, отличных от экспериментальных. Можно использовать математическую регрессию, поскольку она является преобладающим методом для иллюстрации компьютерных данных. Для математической иллюстрации потери массы низкоуглеродистых сталей в зависимости от температуры и времени можно предложить несколько математических уравнений. Линейное уравнение и полиномиальное уравнение второго порядка являются примерами:

    (4)

  (5)

P_a1 и P_a2 представляют потерю массы в (г/м²), а t - время в (час ч) и от a₀ до a₅, которые являются постоянными величинами.

Могут быть разработаны уравнения (4) и (5), и для этой цели используется метод регрессии для оценки коэффициентов, соответствующих этим уравнениям. Для оценки этих коэффициентов используется программное обеспечение STATISTICA 7. Это программное обеспечение основано на нелинейных оценках метода наименьших квадратов Левенберга-Марквардта. Максимальное количество итераций равно 1000, уровень достоверности равен 95%, а критическая сходимость равна 106.

Эти уравнения можно переписать следующим образом:

(6)

   (7)

Численные значения коэффициентов (а₀-а₅) приведены в уравнениях (6-7).

Уравнение (6) представляет потерю массы с вычислительной корреляцией R² = 0,9834. Однако уравнение (7) несколько более строгое с корреляцией 0,9904. В целом, коэффициент корреляции, превышающий 0,3, указывает на слабую взаимосвязь между параметрами и неопределенную достоверность. В диапазоне от 0,5 до 0,7 это указывает на значительную взаимосвязь между параметрами и практическую значимость. С другой стороны, корреляция 0,9 означает значительную взаимосвязь между параметрами.

Уравнения (6) и (7) представляют потерю массы в колонне атмосферной перегонки с приемлемым критерием достоверности и хорошей зависимостью параметров: времени, температуры и потери массы.

Чтобы показать влияние температуры на распространение коррозии, мы используем линейное уравнение (6):

Для времени от 0 до 10 часов и температуры 326.85°C-726.85°C (рисунок 1 (а)).

Рис. 1

Влияние температуры от 326.85°C-726.85°C на распространение коррозии в течение времени от 0 до 10 ч (а) и от 0 до 1000 ч (б).

В течение времени от 0 до 1000 часов (6 месяцев) и при температуре от 326.85°C-726.85°C (рисунок 1(б)).

Чтобы показать влияние температуры на ингибирование коррозии, мы используем полиномиальное уравнение второго порядка (7):

Для времени от 0 до 10 ч и температуры 326.85°C-726.85°C (рисунок 2(а)). За время от 0 до 1000 ч и при температуре от 600 до 1000 К (рисунок 2(б)).

Потеря массы определяется выражением (8):

(8)

 где P - потеря массы в (г/см²) M_i - начальная масса, а M_f – конечная масса исследуемого образца металла в (г), а S - поверхность в (м²).

Рис. 2. Влияние температуры от 326.85°C-726.85°C на ингибирование коррозии в течение времени от 0 до 1000 ч (а) и от 0 до 10 ч (б)

3. Обсуждение

Линейное уравнение (6) на рисунке 1 показывает на рисунке 1(a) и рисунке 1(b), что, несмотря на эти изменения параметров, потеря массы значительно увеличивается с температурой и временем в колонне атмосферной перегонки. Это определяет первостепенную роль температуры в коррозии. Эти результаты связывают поведение факторов коррозии с температурой. Коррозия ускоряется, если температура среды повышается до определенного значения.

Влияние температуры на распространение коррозии

Фактически, коррозия в колонне атмосферной перегонки вызывается определенными веществами, присутствующими в сырой нефти, такими как нафтеновые кислоты, диоксид углерода и, главным образом, соединениями серы. Коррозионная активность этих веществ возрастает с повышением температуры, и подтверждено исследованиями некоторых авторов по факторам коррозии в колонне атмосферной перегонки. Однако коррозия нафтеновых кислот наносит значительный ущерб установкам нефтеперерабатывающих заводов при температуре от 219.85°C до 399.85°C, а температуры ниже этих способствуют низкой скорости коррозии.

Коррозия, вызванная углекислым газом, усиливается до тех пор, пока не достигнет пика примерно при 69.85°C. Что касается сернистой коррозии, то она усиливается с повышением температуры от 229.85°C и достигает пика при температурах 424.85°C-449.85°C. Температура влияет на природу фаз (твердая, жидкая, газообразная), которые могут вызвать значительные коррозионные повреждения. Действительно, повышение температуры ускоряет электрохимические реакции коррозии и перенос агрессивных веществ на поверхность металлов. Это повышение также вызывает падение рН воды, следовательно, усиление коррозии.

Зона действия факторов коррозии в колонне атмосферной перегонки

Рисунок 3 показывает распределение активности факторов коррозии в зависимости от температуры среды. Яркие цвета показывают максимальную активность факторов коррозии в колонне перегонки, чем светлее цвет чем выше становится уязвимость, тем больше уменьшается. Красный цвет обозначает коррозию соединениями серы; синий – коррозию диоксидом углерода, оранжевый - коррозию нафтеновыми кислотами, распределенными в различных нефтяных фракциях колонны атмосферной перегонки.

Рис. 3. Зона активности факторов коррозии в колонне атмосферной перегонки в зависимости от температуры среды

Таблица

Температурная шкала уязвимости и ингибирования коррозии определенными факторами коррозии в колонне атмосферной перегонки

Кроме того, параметр времени в эволюции потери массы позволил бы оценить срок службы материалов, подвергающихся коррозии в системе атмосферной перегонки.

4. Заключение

Эта работа показала, что для соединений, вызывающих коррозию, в колонне атмосферной перегонки существует температурная шкала уязвимости и температура, при превышении которой коррозия ингибируется. Следовательно, коррозия не увеличивается экспоненциально с повышением температуры. Параметр времени, который также связан с потерей массы, может помочь спрогнозировать срок службы материалов. В перспективе в борьбе с коррозией в системе атмосферной перегонки эти результаты позволили бы переопределить определенные методы борьбы с коррозией на основе температурного параметра, чтобы снизить значительные затраты на коррозию в нефтеперерабатывающей промышленности.