Электроосаждение композиционного покрытия на основе никеля из хлоридно-сульфатного электролита

Электроосаждение композиционных электрохимических покрытий (КЭП) с заданными свойствами – одно из перспективных направлений современной гальванотехники. КЭП позволяют заменить дефицитные легированные стали на более дешевые сорта металла, увеличить срок эксплуатации стальных изделий, повысить их твердость, износостойкость, коррозионную стойкость, снизить коэффициент трения.

Наибольшее распространение среди КЭП получили покрытия с никелевой матрицей [1, 2, 6, 8, 11]. Для получения КЭП на основе никеля пригодны практически все электролиты, однако, чаще всего применяются сульфатно-хлоридный, сульфаматный [2] и хлоридный [1, 6]. Сульфаматные электролиты целесообразно использовать для предупреждения хрупкости и уменьшения внутренних напряжений покрытий [2]. Хлоридные электролиты весьма перспективны для электроосаждения КЭП никеля, так как по сравнению с сульфатными, они обладают большей электропроводностью, обеспечивая более высокую рассеивающую способность и хорошее растворение в них анодов. В хлоридных электролитах наблюдается меньшая тенденция к коагуляции гидроксида никеля и наростам на покрытиях, и они представляют большие возможности для ускорения процесса электроосаждения [1, 6].

Совершенствование технологии электроосаждения КЭП на основе никеля направлено на улучшение и повышение технологических, экономических и экологических характеристик электролита.

С учетом этого целью работы является разработка ресурсосберегающего, высокопроизводительного, экологически приемлемого электролита для электроосаждения КЭП на основе никеля, работающего при комнатной температуре и позволяющего получать блестящие равномерные покрытия с заданными функциональными свойствами.

Весьма перспективными с этой точки зрения являются электролиты-коллоиды, в которых в процессе восстановления наряду с простыми и комплексными ионами металла принимают участие высокодисперсные коллоидные частицы, образующиеся при подщелачивании прикатодного слоя на основе трудно растворимых соединений гидроксидов и основных солей [4, 5, 9]. Использование таких электролитов позволяет значительно снизить концентрации солей металлов, а, следовательно, унос компонентов в окружающую среду и затраты на очистку сточных вод, уменьшить температуру электролита, увеличить предельно допустимые плотности тока нанесения гальванических покрытий.

Учитывая перспективность хлоридных электролитов-коллоидов [1, 6], в качестве основы для исследований был взят хлоридно-сульфатный электролит состава, г/л: хлорид никеля шестиводный NiCl₂∙6H₂O 150, сульфат никеля семиводный NiSO₄∙7H₂O 3, борная кислота H₃BO₃ 30, сахарин C₇H₅NO₃S 1,5. Величина рН 3,5–5,0. Электроосаждение проводили при комнатной температуре и нагревании до 50 ºС.

В качестве основного компонента выбран хлорид никеля, так как электролиты-коллоиды, согласно работам [4, 5], не должны включать в больших количествах многозарядные анионы, в том числе ионы сульфата. В их присутствии устойчивость тонкодисперсных соединений никеля снижается. Кроме того, если исходная соль – хлорид никеля, то коллоидные частицы, образующиеся при подщелачивании электролита, заряжены положительно:

{m[Ni(OH)₂]∙nNi²⁺∙2(n – x)OH⁻}2xOH⁻,

{m[Ni(OH)₂]∙nNi²⁺∙2(n – x)Cl⁻}2xCl⁻,

{m[yNiCl₂ ∙zNi(OH)₂]nNi²⁺∙2(n – x)Cl⁻}2xCl⁻

и электрофоретически будут переноситься к катоду.

Если же в качестве исходной соли использовать сульфат никеля в большой концентрации, то могут формироваться отрицательно заряженные коллоидные частицы, что неблагоприятно для интенсификации катодного процесса.

В работе Григорова О.Н. [3] показано, что золи гидроксидов и основных солей металлов лучше всего получать из растворов однозарядных анионов. Однако тонкодисперсные частицы однородной формы, химического состава и немного различающихся размеров формируются только в присутствии некоторого количества многозарядных анионов.

Предполагая, что чем выше дисперсность и однородней форма и химический состав частиц, тем больше возможность их более полного восстановления на катоде с образованием гальванического покрытия, имеющего определенные свойства [4, 5], в электролит исследуемого состава вводили 3 г/л сульфата никеля.

Борная кислота, присутствующая в исследуемом электролите, издавна используется в электролитах никелирования типа электролитов Уоттса как буферная добавка. Согласно исследованиям Хоара [10], в присутствии борной кислоты отсутствует параллельная реакция выделения водорода, величина рН на границе металл – раствор не изменяется, однако, снижается перенапряжение выделения никеля. Между тем, рабочие плотности тока в присутствии борной кислоты возрастают. Это, по мнению Хоара, объясняется тем, что ионы никеля образуют с борной кислотой комплекс, из которого облегчается их восстановление, и борная кислота является гомогенным катализатором восстановления никеля. Таким образом, введение в состав электролита борной кислоты может способствовать повышению скорости процесса электроосаждения никеля при разбавлении электролита по основному компоненту [10].

В качестве добавки, снижающей внутренние напряжения в покрытии, а также стабилизатора тонкодисперсных частиц и блескообразующей добавки в электролит вводили сахарин.

В работе Сайфуллина [8] показано, что с никелем легко соосаждаются дисперсные частицы различной природы. Причем, чем меньше их размер и чем больше искажена кристаллическая решетка частиц, тем легче они захватываются неровностями поверхности металла. Кроме того, дисперсные частицы будут быстрее перемещаться к катоду и легче встраиваться в покрытие, имея или приобретая положительный заряд.

С целью разработки электролита для электроосаждения КЭП в исследуемый состав вводили добавку водорастворимого нанодисперсного коллоидного графита КГР-1500 [7].

При введении в исследуемый электролит 0,1 г/л добавки КГР-1500 диапазон рабочих плотностей тока составляет 1,0–20,0 А/дм². При этом покрытие при комнатной температуре и плотности тока от 0,3 до 5 А/дм² блестящее, от 5 до 7 А/дм² – полублестящее, а от 7 до 20 А/дм² – серое, матовое, равномерное. Для улучшения качества покрытия и расширения рабочего диапазона плотностей тока, электролит нагрели до 50 ºС. Нагревание электролита с 0,1 г/л добавки КГР-1500 увеличило диапазон получения блестящих покрытий до 10,0 А/дм², то есть верхний предел плотности тока увеличился в 2 раза.

Увеличение концентрации добавки КГР-1500 до 0,2–0,3 г/л приводит к незначительному уменьшению диапазона рабочих плотностей тока и покрытие становится полублестящим.

С целью разработки ресурсосберегающего электролита концентрацию хлорида никеля шестиводного уменьшили в 2 раза (до 75 г/л). Введение в этот электролит 0,15 г/л добавки КГР-1500 позволило получить блестящие покрытия в диапазоне плотностей тока 1,0–4,0 А/дм² при комнатной температуре, и в диапазоне 1,0–10,0 А/дм² при нагревании до 50 ^оС. Увеличение концентрации добавки до 0,3 г/л не изменяет диапазон рабочих плотностей тока при комнатной температуре, а при нагревании верхний предел плотности тока уменьшается до 6 А/дм².

Увеличение концентрации добавки КГР-1500 до 0,4 г/л приводит к получению блестящего, но шероховатого осадка, по-видимому, за счет включения частичек графита. Исследование осадков под микроскопом МИР-2 показало, что структура такого покрытия отличается от структуры, полученной при меньшей концентрации добавки. Покрытие становится крупнозернистым.

Для оптимизации состава электролита нами составлена матрица планирования дробного факторного эксперимента типа 2^4-1. В качестве основных факторов выбрали: X₁ – концентрация хлорида никеля шестиводного, г/л; X₂ – величина pH; X₃ – концентрация добавки сахарина, г/л; X₄ – концентрация дисперсной фазы КГР-1500, г/л. Температура электролита 20 ±1 ^оС.

Концентрацию сульфата никеля семиводного приняли постоянной и равной 3 г/л, а концентрацию борной кислоты – 30 г/л.

Интервалы варьирования изучаемых факторов приведены в таблице.

Таблица

Интервалы варьирования факторов

Параметром оптимизации выбрали диапазон рабочих плотностей тока, определяемый в ячейке Хулла при средней силе тока 2,0 А. Дублирование опытов производили на основном уровне. Опыты матрицы планирования проводили в порядке, определенном по таблицам случайных чисел, методом рандомизации.

В результате обработки экспериментальных данных получено уравнение регрессии:

У = 4 + 0,14Х₁ + 0,24Х₂– 0,36X₃+ 0,24Х₄,

которое при доверительной вероятности 0,95 адекватно описывает поверхность отклика.

Оптимизацию по диапазону рабочих плотностей тока осуществляли с помощью метода крутого восхождения Бокса-Уилсона.

В результате крутого восхождения получены блестящие равномерные КЭП никель–графит в интервале плотностей тока 0,01 – 6,0 А/дм². Величина верхнего предела плотности тока увеличилась в 1,5 раза по сравнению с основным уровнем.

Таким образом, в результате реализации матрицы планирования эксперимента Бокса-Уилсона и крутого восхождения были определены концентрации хлорида никеля и добавок сахарина и КГР-1500, позволяющие получать наибольший диапазон рабочих плотностей тока. Концентрация хлорида никеля при этом была снижена в 2 раза по сравнению с электролитом, первоначально выбранным за основу для исследований.

Разработан электролит состава, г/л: хлорид никеля шестиводный 80–115, сульфат никеля семиводный 3–4, борная кислота 20–30, сахарин 0,5–1,5, добавка КГР-1500 0,1–0,3, позволяющий получать блестящие КЭП никель–графит в диапазоне плотностей тока 0,01–6,0 А/дм². Величина рН 3,5−5,0, температура 18−25 °С. Содержание графита в покрытии составляет от 0,2 до 0,8 масс. %.

1. Балакай В.И. Электроосаждение композиционного покрытия на основе никеля взамен хрома / В.И. Балакай // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2003. № 4. С. 72 – 75.
2. Валеев И.М. Электротехнология композиционных электрохимических покрытий в нестационарных режимах и комплекс для восстановления деталей машин: автореф. дисс. канд. техн. наук: 05.09.10 / И. М. Валеев. Чебоксары, 2002. 35 с.
3. Григоров О.Н. Электрокинетические явления. Л.: Изд-во ЛГУ, 1973. 196 с.
4. Кудрявцева И.Д. Интенсификация электроосаждения металлов и сплавов из электролитов-коллоидов: Автореф. дис. д-ра техн. наук. Новочеркасск, 1994. 36 с.
5. Кудрявцева И.Д., Селиванов В.Н. Высокопроизводительные малоотходные технологии электроосаждения металлов из электролитов-коллоидов // Гальванотехника и обработка поверхности. 1993. Т. 2, № 4. С. 33–36.
6. Мурзенко К.В. Коррозионно- и износостойкость электролитического композиционного покрытия никель-кобальт-алмаз / К.В. Мурзенко, И.Ф. Бырылов // Известия высших учебных заведений. Сев.-Кав. регион. Техн. науки. 2012. Вып. 5. С. 112–114.
7. Нанодисперсные коллоидно-графитовые растворы. /Режим доступа: http://csic.ru/produktsiya/kol_rastvory/kol_grafit_rastvory.html.
8. Сайфуллин Р.С. Композиционные покрытия и материалы / Р.С. Сайфуллин. М.: Химия, 1977. 270 с.
9. Селиванов В.Н. Электроосаждение металлов из малоконцентрированных электролитов-коллоидов / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т. Новочеркасск: ЮРГТУ, 2001. 85 с.
10. Hoare J.P. On the Role of Boric Acid in the Watts Bath // J. Electrochem. Soc. 1986. Vol. 133. No. 12. P. 2491 – 2494.
11. Целуйкин В.Н. Композиционные электрохимические покрытия: получение, структура, свойства / В.Н. Целуйкин // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2009. Т. 45. № 3. С. 287–301.