Промышленные катализаторы метанирования для предприятий нефтепереработки, нефтехимии и химической промышленности

Основная часть

Добыча нефти – сложный технологический процесс, зачастую осуществляемый в тяжелых климатических условиях. Добытое сырье по нефтепроводам перегоняется на нефтеперерабатывающие предприятия. В сыром виде нефть в хозяйстве не используется, поэтому она подвергается переработке:

• первичной;
• вторичной.

На первом этапе с помощью физических методов происходит разделение на основные фракции. Второй этап требуется для проведения более точной сепарации и выделения компонентов, соответствующих определенным свойствам [1].

Первый этап – подготовительный для создания материала, который будет использоваться при производстве [2].

После окончания первичной обработки сырье поступает на вторичную, где подвергается химическому воздействию. Данный этап служит для улучшения характеристик нефтепродуктов.

Один из наиболее распространенных методов вторичного прогона нефти – каталитический крекинг. Процесс заключается в химическом расщеплении сырья с помощью специальных катализаторов при высокой температуре. Распространенность метода связана с несколькими факторами:

• возможность обработки фракций разного состава;
• получение продукта, насыщенного активными элементами;
• совместимость с другими методами.

Каталитический крекинг относится к углубляющим способам вторичной переработки за счет достигаемой совокупности свойств нефтепродуктов [1].

Другой вид крекинга, являющийся углубляющим методом вторичной обработки, – термический. Процедура заключается в размещении нефти в конструкции без доступа воздуха, в которой происходит нагрев под давлением. Продолжительность операции – 2-30 минут, температура – 500-540 градусов, давление – 2-5 МПА. Недостаток метода – образующиеся неустойчивые химические соединения.

Связанная технология – висбрекинг. Используется в специфических целях: для выделения из гудрона топлива. Процедура проводится в более мягких условиях, чем крекинг.

Тонкая очистка азотоводородной смеси (синтез-газа) от оксидов углерода применяется в крупнотоннажных производствах синтетического аммиака. Качество катализаторов метанирования определяет производительность, работы и технико-экономические показатели подобных производств [1].

Катализаторы метанирования в качестве активного компонента содержат никель, являются металлооксидными, имеют высокую температуру восстановления, изготавливаются с использованием различных носителей и различаются геометрической формой. Выпускаемые в РФ катализаторы серии НКМ (НИАП-07 и ТО-2М)1 нашли широкое применение в химической, нефтехимической и других отраслях промышленности.

Увеличение регламентной производительности агрегата синтеза аммиака с 1360 до 1700 т/сутки обусловило уменьшение температуры синтез-газа на входе в метанатор до 270-290℃, что потребовало проведения работ по усовершенствованию катализаторов метанирования [2].

Усовершенствование катализаторов должно идти в следующих направлениях:

1. Разработка технологии, которая позволяла бы получить активный компонент никель в высокодисперсном состоянии;
2. Создание технологии приготовления катализатора с пониженной температурой активации (220-230℃), который может эксплуатироваться при больших объемных скоростях;
3. Обеспечение возможности изготовления катализатора различной геометрической формы (цилиндрические таблетки, кольца, экструдаты и экструдаты с отверстием).

Каталитический синтез углеводородов на основе смесей оксида углерода и водорода известен со времени работ Сабатье [2].

Водород, оксид и диоксид углерода, находящиеся в реакционной смеси, могут вступать в различные реакции. Прежде всего, это основные реакции метанирования СО и СО2:

СО + 3Н2 = СН4 + Н2О + 206 кДж/моль (1);

СО2 + 4Н2 = СН4 + 2Н2О + 165 кДж/моль (2) с использованием которых осуществляется метод тонкой каталитической очистки. Обе реакции обратимы и сильно экзотермичны. Адиабатическое увеличение температуры на каждый процент прореагировавшего СО и СО2 составляет соответственно 74 и 60°С. Константы равновесия этих реакций в интервале температур 200-600°С имеют порядок 10(1)–10(12) [3].

Данные реакции, протекающие в большом избытке водорода, можно рассматривать как практически необратимые при температурах ~300-400°С.

Вследствие этого методом каталитического гидрирования можно достичь высоких степеней превращения оксидов углерода в метан [3].

Помимо реакций (1) и (2) могут осуществляться и побочные реакции:

СО + Н2О = СО2 + Н2 (3);

2СО + 2Н2 = СН4 + СО2 (4);

2СО = СО2 + С (5);

СО + Н2 = С + Н2О (6);

СН4 = 2Н2 + С (7).

Сочетание процессов метанирования (1, 2) и конверсии оксида углерода с водяным паром (3) дает возможность отказаться от энергоемкой стадии очистки синтез-газа от СО медно-аммиачным раствором или жидким азотом и способствовало созданию высокоэкономичных агрегатов синтеза аммиака большой единичной мощности, в которых предъявляются особенно высокие требования к чистоте азотоводородной смеси относительно кислородсодержащих примесей [3].

Каталитическое метанирование оксидов углерода позволяет осуществлять тонкую очистку водорода и водородсодержащих газов от оксидов углерода, являющихся каталитическими ядами во многих процессах органического синтеза, обеспечивает защиту окружающей среды от оксидов углерода, выбрасываемых в больших количествах в атмосферу.

Во многих процессах, где выделяются СО и Н2, метанирование оказывается предпочтительнее окисления до СО2 [3].

Каталитическое метанирование позволяет проводить селективный синтез метана с использованием его в качестве химического агента топливного газа, а также применять экзотермические реакции синтеза метана при передаче химической энергии на дальние расстояния. Гидрирование оксидов углерода получило широкое распространение в промышленности в связи с интенсивным развитием процессов получения водорода [3].

Важнейшими факторами эффективной и многолетней работы катализаторов являются транспортировка, хранение, загрузка в реактор, восстановление и пассивация.

К сожалению, практика эксплуатации агрегатов синтеза аммиака в РФ и СНГ, особенно за последние 10-15 лет, демонстрирует сокрытие серьезных нарушений технологических режимов даже от разработчиков катализаторов, что не дает возможности обобщения и анализа нарушений, а тем самым предотвращения подобных дорогостоящих инцидентов на других предприятиях.

Первоначально предполагаемый срок службы катализаторов метанирования серии НИАП-07 (НКМ) оценивался как не более 4-5 лет, но хорошие технические характеристики и постоянная модернизация катализаторов позволили увеличить реальный срок их эксплуатации практически до 15-24 лет.

Тем не менее необходимо дальнейшее совершенствование катализаторов для процесса метанирования. Прежде всего это связано с необходимостью снижения температуры восстановления катализаторов, уменьшения газодинамического сопротивления, снижения содержания дорогостоящего активного компонента (никеля) и соответственно стоимости катализаторов.

При создании нового катализатора метанирования необходимо решить вопрос расширения сырьевой базы, используя, например, в качестве носителя оксиды и гидроксиды алюминия, полученные различными способами, алюминаты кальция и особо чистые высокоглиноземистые цементы на их основе. Кроме того, не желательно введение в состав катализатора соединений, которые, хотя и способствуют улучшению каталитических свойств, например хромовый ангидрид, но относятся к классу высокотоксичных веществ. Кроме того, увеличение производительности агрегатов синтеза аммиака лимитируется газодинамическим сопротивлением всей технологической схемы, что, в частности, требует разработки технологии приготовления катализатора с возможностью его изготовления различной геометрической формы и размеров (цилиндрические таблетки, кольца, экструдаты и экструдаты с отверстием).

Катализаторы метанирования обычно состоят из активных металлических частиц, диспергированных на носителях из оксида металла. До настоящего времени ряд активных металлов, включая Ni, Fe, Co, Ru, Rh, Pt, Pd, W, Mo и различные оксидные носители (Al2O3, SiO2, TiO2, SiC, ZrO2, CeO2, CexZr1−xO2), были тщательно исследованы как в отношении монооксида углерода, так и в отношении реакции метанирования диоксида углерода для производства SNG.

За последние годы исследователи разработали несколько новых процессов реакции метанирования, среди которых одним из наиболее важных является сорбционное метанирование. Процесс реакции метанирования с усилением сорбции продемонстрировал уникальные характеристики для получения высококачественного SNG при низком давлении метанирования. Фотокаталитическое метанирование монооксида углерода также применялось к некоторым полупроводниковым материалам, таким как TiO2. Замечено о полном фотокаталитическом восстановлении диоксида углерода до метана водородом под воздействием солнечного света. При проектировании систем метанирования были применены троичные диаграммы и также реализовано новое метанирование с биохимическим катализом при мезофильных температурах и давлении окружающей среды. Кроме того, были тщательно исследованы реактор метанирования и условия эксплуатации. Реактор с псевдоожиженным слоем показал лучшую производительность, чем реактор с неподвижным слоем в процессе метанирования для производства SNG в лабораторных масштабах. Но возникло несколько проблем, включая истирание катализаторов, стабильность псевдоожиженного состояния и сложность масштабирования, все еще требуют дальнейших исследований. Также исследовалось метанирование синтез-газа в шламовых барботажных реакторах, поскольку они обладают хорошей способностью отводить тепло и катализаторы можно заменять в режиме онлайн. Результаты показывают, что температура слоя катализатора в шламовом реакторе более стабильна и однородна по сравнению с температурой в реакторе с неподвижным слоем, следовательно, использование шламового реактора является одним из потенциальных способов метанирования синтез-газа. Недавно также были изучены магнитный псевдоожиженный слой, плазменный реактор с диэлектрическим барьерным разрядом, микроканальный реактор, что может вдохновить на некоторые новые идеи для разработки реактора метанирования.

Все последние разработки катализаторов метанирования монооксида углерода и двуокиси углерода для производства, включая разработку катализаторов метанирования с высокой активностью при низкой температуре и высокой стабильностью при высокой температуре имеет решающее значение для процесса метанирования из-за сильных экзотермических характеристик. Способы повышения активности и стабильности Ni-катализаторов и уменьшения/предотвращения образования Ni(CO)4 при низкой температуре все еще требуют дальнейшего изучения. Высокая механическая прочность и гидротермальная стабильность также необходимы для поддержания длительной стабильности катализатора в промышленных условиях. Отложение углерода можно уменьшить, контролируя условия реакции, что не должно быть основной проблемой. Снижение скорости спекания активного металла при высокой температуре является еще одной серьезной проблемой для повышения стабильности катализаторов метанирования. Катализаторы на основе Мо демонстрируют высокий потенциал для сероустойчивого катализа метанирования, но их активность нуждается в дальнейшем повышении. Теоретические расчеты следует сочетать с экспериментами для дальнейшего изучения механизмов реакции метанирования и улучшения конструкции катализатора метанирования. Определение характеристик поверхности при высоком давлении позволило бы преодолеть разрыв между наукой о поверхности и гетерогенным катализом в реальных условиях реакции. Новые реакторы и процессы метанирования должны способствовать прогрессу в процессе метанирования вместе с конструкцией катализатора.

Заключение

Процессы гидрирования СО и СО2 протекают в присутствии одинаковых или сходных катализаторов, причем очистку от указанных компонентов совмещают в одном аппарате.

Катализаторы тонкой очистки водородсодержащих газов от оксидов углерода как при совместном, так и раздельном присутствии в газе удаляемых компонентов можно разделить на три группы: никелевые, железные и на основе металлов платиновой группы. Высокой активностью в реакции метанирования обладают платиновые металлы. Так, выпускаются катализаторы, содержащие рутений на оксиде алюминия. Используются также платиновые и рубидиевые катализаторы. Эти катализаторы могут работать при довольно низких температурах, не требуют предварительного восстановления, не пирофорны, их не нужно пассивировать перед выгрузкой. Однако они слишком дороги для применения на крупных аммиачных установках.

Для комплексной очистки водородсодержащих газов от оксидов углерода методом каталитического гидрирования наиболее распространены никелевые катализаторы, более активные по сравнению с железными. В присутствии этих катализаторов процессы гидрирования СО и С02 до метана при температуре 300-400°С и в большом избытке водорода характеризуются высокой избирательностью, что устраняет трудности, связанные с образованием углеродистых отложений.

Большинство промышленных катализаторов метанирования содержит в качестве активной фазы никель, нанесенный на инертные носители (оксиды алюминия и кремния, каолин и кальций-алюминатный цемент). В качестве промоторов или структурных стабилизаторов используют также оксиды хрома и магния.

Активность катализаторов определяется содержанием в них оксида никеля; не менее важна и способность его к восстановлению, так как часть оксида никеля образует с носителем трудновосстанавливаемые соединения.

Промышленные катализаторы метанирования должны иметь следующие основные свойства:

• активность, определяемая объемной скоростью и температурой, при которой катализатор работает, и остаточным содержанием оксидов углерода. При использовании очищенного газа для синтеза аммиака диоксид углерода является более вредным компонентом, чем СО, так как может образовывать карбамат аммония, который, попадая в турбины, отлагается на лопатках и выводит их из строя;
• термостойкость – сохранение активности катализатора при непродолжительном нагреве до максимальной температуры. При нарушениях технологического режима стадий, предшествующих метанированию, пусках и остановках в очищаемом газе может резко увеличиться содержание оксидов углерода, что приведет к повышению температуры в слое катализатора и если он не термоустойчив к выводу его из строя;
• стабильность, т. е. устойчивость катализатора к воздействию реакционной среды и примесям, присутствующим в газе.