научный журнал «Актуальные исследования» #39 (66), октябрь '21

Экологичный способ утилизации сероводорода в продукты тиолирования циклогептатриена-1,3,5 путем анодной активации H2S

Статья посвящена исследованию экологичного способа утилизации сероводорода в продукты тиолирования циклогептатриена-1,3,5 путем анодной активации H2S.

Аннотация статьи
способ
утилизация
сероводород
циклогептатриена-1,3,5
Ключевые слова

Препаративный электрохимический синтез является универсальным методом проведения экологически чистых технологических процессов. По сравнению с обычным химическим синтезом электрохимический подход к утилизации токсичных компонентов углеводородного сырья (а именно, сероводорода) в практически полезные соединения позволяет избегать накопления отходов реагента и поддерживать мягкие условия реакции. В промышленном контексте электросинтез является альтернативным современным технологиям процессом и его отличают высокая экономичность, экологическая безопасность и масштабируемость. Электросинтез относят к так называемым «зеленым» процессам, которые можно контролировать на каждой стадии и в любое время, они исключают неконтролируемые ситуации, поскольку их легко можно остановить [1, 2].

Производные циклогептатриена-1,3,5 привлекают широкое внимание в связи с тем, что они представляют собой лиганды для синтеза различных металлокомплексов с высокой каталитической активностью. Данные соединения относятся к классу структурно «нежестких» и характеризуются внутримолекулярными перестройками с разрывом или образованием связей между алициклом и элементо(металло-)центром. Электрохимические превращения циклогептатриена-1,3,5 изучены в анодной/катодной области и ведут к генерированию радикалов (или ион-радикалов) различной стабильности, которые могут выступать в качестве атакующих частиц в различных химических реакциях [3].

Известно достаточно много способов функционализации ненасыщенных алициклов ввиду их высокой реакционной способности за счет кратных связей. Однако реакционная способность циклогептатриена-1,3,5 несколько отличается от поведения структурных аналогов – циклопентадиена и 1,4-циклогексадиена. Так, при взаимодействии циклогептатриеном-1,3,5 с трифторметансульфонамидом в системе t-BuOCl-NaI протекает его окисление до бензальдегида без образования серосодержащего производного субстрата [4]. В мировой литературе имеется огромное количество публикаций, связанных с изучением каталитических реакций циклоприсоединения к циклооктатетраену-1,3,5. Особенно широко в этих целях используют металлокомплексные катализаторы или каталитические системы на основе солей металлов [5].

Ранее нами широко изучено применение редокс-активации H2S для тиолирования органических соединений при комнатной температуре и атмосферном давлении [6]. Данный подход не использовался до настоящего момента в реакциях H2S с циклогептатриеном-1,3,5, реализуемых в органических средах.

В работе впервые предложен способ утилизации сероводорода в продукты S-функционализации циклогептатриена-1,3,5 с привлечением анодной активации реагента до нестабильного катион-радикала, который фрагментируется с отщеплением протона (схема 1).

    (1)

При изучении электрохимического поведения циклогептатриена-1,3,5 в СH3CN методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) установлено, что данное соединение окисляется при значении потенциала (1,52 В), соизмеримом с потенциалом пика анодного H2S (1,6 В) (рис. 1).

Рис. 1. ЦВА окисления: фонового электролита – 1; циклогептатриена-1,3,5 (С=0,01 М) – 2; циклогептатриена-1,3,5 в присутствии сероводорода (С=0,005 М) – 3
(CH3CN, Pt-анод (d=2 мм), Ag/AgCl, 0,1М n-Bu4NСlO4, ʋ = 0,2 В/с)

Процесс окисления циклогептатриена-1,3,5 является малообратимым, так как коэффициент обратимости (отношение тока пика катодного к току пика анодного) равен 0,37. При увеличении концентрации раствора субстрата в СH3CN наблюдали возрастание по току пика его окисления и смещение значения потенциала в анодную область (рис. 2).

Рис. 2. ЦВА окисления: фонового электролита – 1; циклогептатриена-1,3,5 (С=0,005 М) – 2; циклогептатриена-1,3,5 (С=0,010 М) – 3; циклогептатриена-1,3,5 (С=0,020 М) – 4
(CH3CN, Pt-анод (d=2 мм), Ag/AgCl, 0,15М n-Bu4NСlO4, ʋ = 0,2 В/с)

Электросинтез с участием циклогептатриена-1,3,5 и H2S (мольное соотношение 1:7) проводили в СH3CN в течение 90 мин, в условиях окислительной активации сероводорода и потенциостатическом режиме (1,9 В). По окончанию реакции на ЦВА фиксировали 3 анодных пика, отвечающие образованию серосодержащих продуктов реакции: 6,6’-дисульфанилбис(циклогептандитиола-1,4) 1, циклогептен-4-дитиола-1,3 2, циклогептантриола-1,3,5 3 (рис. 2).

Рис. 3. ЦВА окисления: фонового электролита – 1; циклогептатриена-1,3,5 (С=0,005 М) – 2; продуктов электролиза смеси (циклогептатриен-1,3,5+H2S) при мольном соотношении 1:7 – 3
(CH3CN, Pt-анод (S=70 мм2), Ag/AgCl, 0,15М n-Bu4NСlO4, τ=90 мин, Еэл=1,9 В)

На первой стадии превращений тиильный радикал, генерируемый из молекулы H2S в ходе электролиза, атакует ненасыщенный алициклический углеводород с образованием соответствующего радикала и продукта моноприсоединения тио-группы по кратной связи циклогептатриена-1,3,5 (схема 2).

    (2)

В смеси серосодержащих продуктов реакции не обнаружили присутствие циклогептадиен-3,5-тиола-1, который легко участвует в последующей стадии реакции тиоприсоединения тиильного радикала к диеновой системе с образованием соединения 2 (схема 3).

    (3)

 Далее реакция SH-функционализации циклогептатриена-1,3,5 по радикальному механизму протекает аналогично дитиолированию и ведет к получению соединения 3, способного при потенциале проведения электролиза к одноэлектронному окислению по атому серы тиогруппы до сероцентрированных радикалов с последующей их димеризацией (схема 4).

    (4)

Следовательно, рассмотренные превращения представляют собой ряд последовательно-параллельных химических и электрохимических стадий, приводящих к получению серосодержащих продуктов реакции при конверсии циклогептатриена-1,3,5, равной 62,3% (табл. 1).

Таблица 1

Результаты проведения электролиза смеси (циклогептатриен-1,3,5+H2S) при мольном соотношении 1:7 (CH3CNPt-анод (S=70 мм2), Ag/AgCl, 0,1М n-Bu4NСlO4τ = 90 мин, Еэл=1,9 В)

Соединение

Eпа, В

Iпа, мкА

η, %

1

1,56

90

17,7

2

1,72

71

27,5

3

1,90

53

25,0

Примечание: Eпа – потенциал пика анодного, Iпа – ток пика анодного, η – п

На следующем этапе исследований была произведена оценка влияния тиогрупп на варьирование биологической активности (БА) алициклического соединения. Для расчетов применяли программу PASS, позволяющую установить потенциальную БА с определенной вероятностью (%) (табл. 2).

Таблица 2

Результаты компьютерного прогнозирования различных видов потенциальной биологической активности циклогептатриена-1,3,5 и продуктов его моно-, ди- и тритиолирования (программа PASS)

Соединение

Виды биологической активности

 

Лечение фобических расстройств (91%)

Ингибитор тестостерона 17бета-дегидрогеназы (НАДФ +)(90,7%)

Антагонист никотинового альфа2-бета2-рецептора (89,7%)

Ингибитор сахарофосфатазы (88,6%)

Ингибитор клеточной адгезии (88,4%)

 

Противоопухолевое (рак матки) (81,3%)

Ингибитор супероксид-дисмутазы (81,4%)

Ингибитор НАДФ-пероксидазы (80,1%)

Лечение фобических расстройств (78,4%)

Мукомембранный протектор (76,4%)

 

Ингибитор нейтрофильной коллагеназы (99,6%)

Ингибитор НАДФ-пероксидазы (80,1%)

Противоопухолевое (рак матки) (78,6%)

Ингибитор тестостерона 17бета-дегидрогеназы (НАДФ+) (79,1%)

Ингибитор супероксид-дисмутазы (77,1%)

 

Ингибитор нейтрофильной коллагеназы (99,7%)

Ингибитор супероксид-дисмутазы (87,5%)

Антагонист никотинового альфа4-бета4-рецептора (86,8%)

Ингибитор матричной металлопротеиназы (82,9%)

Ингибитор НАДФ-пероксидазы (82,8%)

На основании полученных расчетных данных можно сделать вывод о том, что введение тио-группы в алицикл Сспособствует повышению его биологической активности, так как циклогептадиен-3,5-тиол-1 и циклогептаен-4-дитиол-1,3 обладают противоопухолевым действием в отличие от циклогептатриена-1,3,5 и его тризамещенного тиопроизводного.

Таким образом, в работе предложен эффективный способ утилизации сероводорода посредством анодной активации в биологически активные продукты тиолирования циклогептатриена-1,3,5 и симметричные дисульфиды, отличающийся экологической безопасностью, низкими энергозатратами и мягкими условиями проведения электрохимического процесса.

Работа выполнена при поддержке РНФ (грант №20-13-00084)

Текст статьи
  1. Rajendran S., Rathish R. J., Prabha S. S., Anandan A. Green Electrochemistry – A Versatile Tool in Green Synthesis: an Overview // Portugaliae Electrochimica Acta, 2016. – V. 34. – N 5. – P. 321-342.
  2. Wiebe A., Riehl B., Lips S., Franke R., Waldvogel S. R. Unexpected high robustness of electrochemical cross-coupling for a broad range of current density // Science Advances, 2017. – V. 10. – P. 1-7.
  3. Москалик М.Ю., Астахова В.В., Шаинян Б.А. Окислительное присоединение трифторметансульфонамида к циклоалкадиенам // ЖOрХ, 2012. – № 12. – C. 1559-1564.
  4. Берберова Н.Т. Сероводород и алкантиолы в синтезе биологически активных органических соединений серы / Берберова Н. Т., Шинкарь Е. В., Смолянинов И. В., Охлобыстина А. В. – Ростов н/Д: Изд-во ЮНЦ РАН, 2016. – 260 с.
  5. Профатилова И.А., Бумбер А.А., Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Бубнов М.П., Черкасов В.К. Электрохимические превращения производных циклогептатриена // Электрохимия, 2008. – Т. 44. – № 7. – C. 876-881.
  6. Дьяконов В.А., Кадикова Г.Н., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Каталитическое циклоприсоединение 1,2-диенов к 1,3,5-циклогептатриену с под действием TiCl4-Et2AlCl // Известия АН, Сер. Хим., 2011. – № 3. - C. 489-492.
Список литературы
Ведется прием статей
Прием материалов
c 01 октября по 07 октября
Осталось 6 дней до окончания
Публикация электронной версии статьи происходит сразу после оплаты
Справка о публикации
сразу после оплаты
Размещение электронной версии журнала
11 октября
Загрузка в eLibrary
11 октября
Рассылка печатных экземпляров
21 октября