Экологичный способ утилизации сероводорода в продукты тиолирования циклогептатриена-1,3,5 путем анодной активации H2S

Препаративный электрохимический синтез является универсальным методом проведения экологически чистых технологических процессов. По сравнению с обычным химическим синтезом электрохимический подход к утилизации токсичных компонентов углеводородного сырья (а именно, сероводорода) в практически полезные соединения позволяет избегать накопления отходов реагента и поддерживать мягкие условия реакции. В промышленном контексте электросинтез является альтернативным современным технологиям процессом и его отличают высокая экономичность, экологическая безопасность и масштабируемость. Электросинтез относят к так называемым «зеленым» процессам, которые можно контролировать на каждой стадии и в любое время, они исключают неконтролируемые ситуации, поскольку их легко можно остановить [1, 2].

Производные циклогептатриена-1,3,5 привлекают широкое внимание в связи с тем, что они представляют собой лиганды для синтеза различных металлокомплексов с высокой каталитической активностью. Данные соединения относятся к классу структурно «нежестких» и характеризуются внутримолекулярными перестройками с разрывом или образованием связей между алициклом и элементо(металло-)центром. Электрохимические превращения циклогептатриена-1,3,5 изучены в анодной/катодной области и ведут к генерированию радикалов (или ион-радикалов) различной стабильности, которые могут выступать в качестве атакующих частиц в различных химических реакциях [3].

Известно достаточно много способов функционализации ненасыщенных алициклов ввиду их высокой реакционной способности за счет кратных связей. Однако реакционная способность циклогептатриена-1,3,5 несколько отличается от поведения структурных аналогов – циклопентадиена и 1,4-циклогексадиена. Так, при взаимодействии циклогептатриеном-1,3,5 с трифторметансульфонамидом в системе t-BuOCl-NaI протекает его окисление до бензальдегида без образования серосодержащего производного субстрата [4]. В мировой литературе имеется огромное количество публикаций, связанных с изучением каталитических реакций циклоприсоединения к циклооктатетраену-1,3,5. Особенно широко в этих целях используют металлокомплексные катализаторы или каталитические системы на основе солей металлов [5].

Ранее нами широко изучено применение редокс-активации H₂S для тиолирования органических соединений при комнатной температуре и атмосферном давлении [6]. Данный подход не использовался до настоящего момента в реакциях H₂S с циклогептатриеном-1,3,5, реализуемых в органических средах.

В работе впервые предложен способ утилизации сероводорода в продукты S-функционализации циклогептатриена-1,3,5 с привлечением анодной активации реагента до нестабильного катион-радикала, который фрагментируется с отщеплением протона (схема 1).

    (1)

При изучении электрохимического поведения циклогептатриена-1,3,5 в СH₃CN методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) установлено, что данное соединение окисляется при значении потенциала (1,52 В), соизмеримом с потенциалом пика анодного H₂S (1,6 В) (рис. 1).

Рис. 1. ЦВА окисления: фонового электролита – 1; циклогептатриена-1,3,5 (С=0,01 М) – 2; циклогептатриена-1,3,5 в присутствии сероводорода (С=0,005 М) – 3
(CH₃CN, Pt-анод (d=2 мм), Ag/AgCl, 0,1М n-Bu₄NСlO₄, ʋ = 0,2 В/с)

Процесс окисления циклогептатриена-1,3,5 является малообратимым, так как коэффициент обратимости (отношение тока пика катодного к току пика анодного) равен 0,37. При увеличении концентрации раствора субстрата в СH₃CN наблюдали возрастание по току пика его окисления и смещение значения потенциала в анодную область (рис. 2).

Рис. 2. ЦВА окисления: фонового электролита – 1; циклогептатриена-1,3,5 (С=0,005 М) – 2; циклогептатриена-1,3,5 (С=0,010 М) – 3; циклогептатриена-1,3,5 (С=0,020 М) – 4
(CH₃CN, Pt-анод (d=2 мм), Ag/AgCl, 0,15М n-Bu₄NСlO₄, ʋ = 0,2 В/с)

Электросинтез с участием циклогептатриена-1,3,5 и H₂S (мольное соотношение 1:7) проводили в СH₃CN в течение 90 мин, в условиях окислительной активации сероводорода и потенциостатическом режиме (1,9 В). По окончанию реакции на ЦВА фиксировали 3 анодных пика, отвечающие образованию серосодержащих продуктов реакции: 6,6’-дисульфанилбис(циклогептандитиола-1,4) 1, циклогептен-4-дитиола-1,3 2, циклогептантриола-1,3,5 3 (рис. 2).

Рис. 3. ЦВА окисления: фонового электролита – 1; циклогептатриена-1,3,5 (С=0,005 М) – 2; продуктов электролиза смеси (циклогептатриен-1,3,5+H₂S) при мольном соотношении 1:7 – 3
(CH₃CN, Pt-анод (S=70 мм²), Ag/AgCl, 0,15М n-Bu₄NСlO₄, τ=90 мин, Е_эл=1,9 В)

На первой стадии превращений тиильный радикал, генерируемый из молекулы H₂S в ходе электролиза, атакует ненасыщенный алициклический углеводород с образованием соответствующего радикала и продукта моноприсоединения тио-группы по кратной связи циклогептатриена-1,3,5 (схема 2).

    (2)

В смеси серосодержащих продуктов реакции не обнаружили присутствие циклогептадиен-3,5-тиола-1, который легко участвует в последующей стадии реакции тиоприсоединения тиильного радикала к диеновой системе с образованием соединения 2 (схема 3).

    (3)

 Далее реакция SH-функционализации циклогептатриена-1,3,5 по радикальному механизму протекает аналогично дитиолированию и ведет к получению соединения 3, способного при потенциале проведения электролиза к одноэлектронному окислению по атому серы тиогруппы до сероцентрированных радикалов с последующей их димеризацией (схема 4).

    (4)

Следовательно, рассмотренные превращения представляют собой ряд последовательно-параллельных химических и электрохимических стадий, приводящих к получению серосодержащих продуктов реакции при конверсии циклогептатриена-1,3,5, равной 62,3% (табл. 1).

Таблица 1

Результаты проведения электролиза смеси (циклогептатриен-1,3,5+H₂S) при мольном соотношении 1:7 (CH₃CN, Pt-анод (S=70 мм²), Ag/AgCl, 0,1М n-Bu₄NСlO₄, τ = 90 мин, Е_эл=1,9 В)

Примечание: E_па – потенциал пика анодного, I_па – ток пика анодного, η – п

На следующем этапе исследований была произведена оценка влияния тиогрупп на варьирование биологической активности (БА) алициклического соединения. Для расчетов применяли программу PASS, позволяющую установить потенциальную БА с определенной вероятностью (%) (табл. 2).

Таблица 2

Результаты компьютерного прогнозирования различных видов потенциальной биологической активности циклогептатриена-1,3,5 и продуктов его моно-, ди- и тритиолирования (программа PASS)

На основании полученных расчетных данных можно сделать вывод о том, что введение тио-группы в алицикл С₇ способствует повышению его биологической активности, так как циклогептадиен-3,5-тиол-1 и циклогептаен-4-дитиол-1,3 обладают противоопухолевым действием в отличие от циклогептатриена-1,3,5 и его тризамещенного тиопроизводного.

Таким образом, в работе предложен эффективный способ утилизации сероводорода посредством анодной активации в биологически активные продукты тиолирования циклогептатриена-1,3,5 и симметричные дисульфиды, отличающийся экологической безопасностью, низкими энергозатратами и мягкими условиями проведения электрохимического процесса.

Работа выполнена при поддержке РНФ (грант №20-13-00084)