Повышение жаропрочности никелевых сплавов методом борирования

Поверхностные дефекты имеют малую толщину и значительные размеры в двух других измерениях. Обычно это места стыка двух ориентированных участков кристаллической решетки. Ими могут быть границы зерен, границы фрагментов внутри зерна, границы блоков внутри фрагментов. Соседние зерна по своему кристаллическому строению имеют неодинаковую пространственную ориентировку решеток.

Повышение прочности металлов и сплавов может быть достигнуто двумя путями:

1. Получением металлов с более близким к идеальному строению кристаллической решетки, т. е. металлов, в которых отсутствуют дефекты кристаллического строения или же их число крайне мало.
2. Либо, наоборот, увеличением числа структурных несовершенств, препятствующих движению дислокаций.

Точечные дефекты образуются в процессе кристаллизации под воздействием тепловых, механических, электрических воздействий, а также при облучении нейтронами, электронами, рентгеновскими лучами. Точечные дефекты приводят к локальным изменениям межатомных расстояний и, следовательно, к искажениям кристаллической решетки. При этом увеличивается сопротивление решетки дальнейшему смещению атомов, что способствует некоторому упрочнению кристаллов и повышению их электросопротивления.

Линейные дефекты характеризуются малыми размерами в двух измерениях, но имеют значительную протяженность в третьем измерении. Наиболее важный вид линейных дефектов – дислокации.

Идеальная кристаллическая решетка представляет собой многократное повторение элементарных кристаллических ячеек. Для реального металла характерно наличие большого количества дефектов строения, нарушающих периодичность расположения атомов в кристаллической решетке. Эти дефекты оказывают существенное влияние на свойства материала.

Точечные дефекты характеризуются малыми размерами во всех трех измерениях. Величина их не превышает нескольких атомных диаметров. К точечным дефектам относятся:

• свободные места в узлах кристаллической решетки – вакансии (дефекты Шоттки);
• атомы, сместившиеся из узлов кристаллической решетки в межузельные промежутки, – дислоцированные атомы (дефекты Френкеля);
• атомы других элементов, находящиеся как в узлах, так и междоузлиях кристаллической решетки – примесные атомы.

Изучение взаимодействия дефектов кристаллического строения с примесными атомами, а также выяснение их влияния на кинетику диффузионных процессов, проходящих в металлах и сплавах, является важнейшей задачей современного металловедения. В поликристаллических телах возможно наличие различного рода дефектов: точечных (вакансии и дислоцированные атомы), линейных(дислокации) и поверхностных (границы раздела). Существование подобных дефектов приводит к различиям в протекании диффузионных процессов в этих областях и к неравновесному распределению примесных атомов по объему металла. Поэтому исследование влияния дефектов кристаллической решетки на диффузионную подвижность примесных атомов представляется важным как в теоретическом, так и в практическом аспектах.

С.З. Бокштейном [1, с. 89] отмечено, что в поликристаллических телах коэффициент диффузии намного выше, чем в монокристаллах того же вещества. Подвижность примесных атомов в поликристаллах находиться в сильной связи с размерами зерен, то есть зависит от протяженности границ зерен. С увеличением размеров зерен диффузионная подвижность примесных атомов уменьшается. С. Д. Герцрикен [2, с. 124], рассматривая механизм диффузии на границах, сделал допущение, что диффузия в структурно – неоднородных областях осуществляется не по равновесным, а по структурным вакансиям. Для металлов с ГЦК решеткой энергия активации образования вакансий Ев составляет примерно 1/3 Qсам, а энергия их движения Ед = 2/3 Qсам. Поэтому автором было введено следующее соотношение:

Егр=Qсам-Евак = Ед (1), т.е. Егр/Еоб=0.6 - 0.7.

В работе [3, с. 348] приведены значения энергии активации самодиффузии и диффузии по границам зерен и по объему зерна для металлов с ГЦК и ОЦК структурой. Отмечено, что отношение Qгр/Qоб находиться в пределах от 0,35 до 0,7.

В. И. Архаров [4, с. 159] уточнил формулу для определения энергии активации по границам зерен, ввел в нее величину ∆Е, которую определил как изменение энергии активации движения атомов за счет искажений в переходной зоне.

Автор работы [5, с. 99], исследуя самодиффузию в α и γ – железе, подсчитал, что энергия активации самодиффузии γ – железа в объеме и по границам зерен соответственно равны 6400 и 30600 кал/моль, то есть:

Qгр/Qоб = 0,48.

Таким образом, анализ работ по изучению процессов самодиффузии и гетеродиффузии различных металлов показал, что коэффициент диффузии по границам зерен значительно выше, чем по объему зерна, а энергия активации граничных диффузий составляет от 0,5 до 0,7 энергии диффузии по объему.

Не менее Важным в развитии наших представлений о диффузии по границам зерен является положение о том, что скорость диффузии по границам зерен зависит от степени их разориентации. Для объяснения этих эффектов были предложены различные модели строения высокоугловых границ.

На основании вышеприведенного литературного обзора можно сделать вывод об актуальности вопроса диффузионного борирования как в плане практического применения, так и в плане объекта научного исследования. Исходя из этого были поставлены следующие задачи: освоить метод электролитического борирования никеля; исследовать кинетику и морфологию роста боридных слоев в никеле при электролитическом диффузионном насыщении.

Для определения зависимости глубины диффузионных боридных слоев на никеле от времени, варьировались температура печи и время электролитического процесса при условии постоянной плотности тока на катоде. Оптимальной величиной катодного тока принята величина, равная 0,2 А/см.

При температуре 950 °С глубина слоя растет прямо пропорционально времени химико-термической обработки. Линейная зависимость сохраняется вплоть до температуры 900 °С. Борирование при меньших температурах приводит к параболической зависимости глубины диффузионного слоя от времени насыщения.

Линейная зависимость для случая экзотермического образования боридов в литературе объясняется флуктуацией концентраций борида на поверхности никеля. Такие флуктуации якобы приводят к образованию в некоторых точках легкоплавкой эвтектики на основе Ni + Ni3B. Коэффициент диффузии бора в такой эвтектике увеличивается, что приводит к более интенсивному проникновению бора в образец. При уменьшении температуры вероятность образования эвтектики уменьшается, а, следовательно, уменьшается и дополнительная подвижность атомов бора.

Было показано что, при малых временах борирования возникающая боридная фаза не имеет вид непрерывного поверхностного слоя и характеризуется разрывами, представляющими собой чистые зерна никеля. Морфология зерен высших боридов Ni2B и Ni4В3 характеризуется равноосностью и стремлением к минимизации протяженности границы зерна, что свидетельствует о росте зерна по принципу фазовой рекристаллизации.

Также были произведены измерения микротвердости по сечению боридной фазы. По их результатам можно констатировать факт диффузии бора в системе, представляющей собой стехиометрические соединения Ni2B и Ni3B, Факт диффузии бора в системах стехиометрического состава позволяет сделать вывод, что образование высших боридов из низших происходит путем последовательной рекристаллизации твердых растворов вычитания по бору.