Минеральные образования торфяных болот в технологиях очистки воды

Торфяные болота встречаются на всех континентах [2]. В областях распространения торфяников подземные воды по химическому составу обычно характеризуются повышенным содержанием многих веществ, чаще всего ионов железа и марганца, что препятствует использованию их для питьевого и промышленного водоснабжения. Существующие технологии водоподготовки подземных вод для питьевых целей с использованием традиционных методов аэрации, дегазации, фильтрования через инертную загрузку, предварительно обработанную реагентами, обсуждены во многих работах. Реализация таких методов требует сложного аппаратурного оформления, большой трудоемкости, значительных расходов реагентов. Основной сложностью в процессе очистки подземных вод от ионов железа и марганца является их окисление до малорастворимых соединений. Эффективность этого процесса определяется равновесным значением рН раствора. Заметное увеличение скорости окисления двухвалентных ионов марганца до Mn(III) и Mn(IV) устанавливается при рН≥9,5, процесс обезжелезивания улучшается при уменьшении рН [1, с. 221].

В последние годы при доведении подземных вод по содержанию ионов железа и марганца до питьевого качества наблюдается тенденция внедрения технологий, основанных на применении сорбционно-фильтрующих загрузок, обладающих каталитическими свойствами и способностью ускорять реакции окисления ионов Fe(II) и Mn(II) до малорастворимых соединений. В таком качестве широкое применение при водоподготовке получили импортные фильтрующие каталитические материалы Aqua-mandix (Аква-мандикс) и Pyrolox (Пиролокс) на основе измельченной природной пиролюзитсодержащей руды, содержащей 78-80 мас.% MnO₂. Действие таких сорбционно-фильтрующих материалов основано на катализе реакции окисления Fe(II) и Mn(II) без дополнительных добавок и реагентной обработки и осаждении образующегося малорастворимого осадка в гранулах фильтроматериала. Однако, возможность широкого применения таких материалов для их использования в качестве сорбционно-каталитической и фильтрующей загрузки для очистки от ионов марганца и железа питьевой воды из подземных источников в системах водоподготовки небольшой производительности, что характерно для малочисленных населенных пунктов на территориях заболоченных регионов, ограничена их высокой стоимостью и малой доступностью.

В настоящей работе обобщены результаты исследования хемосорбционной способности болотных железомарганцевых руд в отношении ионов железа и марганца и рассмотрены перспективы их использования при водоподготовке питьевой воды из подземных источников с повышенным содержанием двухвалентных ионов марганца и железа в качестве сорбционно-фильтрующей загрузки и катализатора процесса окисления этих ионов до малорастворимых соединений.

Выбор сорбента обусловлен тем, что по гранулометрическому и химическому составу болотная железомарганцевая руда объединяет в себе свойства применяемых в качестве сорбционно-каталитической и фильтрующей загрузки природных минеральных материалов. Каталитические свойства фильтрующей загрузки зависят от содержания марганца в руде и крупности зернового состава. В эксперименте использована болотная железомарганцевая руда, образцы которой представлены, в основном, бернесситом, с содержанием марганца в среднем 57,98 at.% [5, с. 1065-1067]. В исходном состоянии рудные образцы темно-коричневого цвета, имеют рыхлую механическую структуру.

Процесс извлечения ионов железа и марганца из подземных вод может быть представлен в виде совокупности реакций, происходящих в системе руда-водный раствор. На основании литературных данных [3] при фильтровании воды из подземных источников с повышенным содержанием двухвалентных ионов марганца и железа через загрузку на поверхности зерен марганцевой руды образуется слой из отрицательно заряженного осадка оксигидрата марганца Mn(ОН)₄, который адсорбирует ионы Mn²⁺.

Гидролизуясь, эти ионы вступают в реакцию с осадком, образуя Mn₂О₃, хорошо окисляемый до оксигидрата марганца (IV), действующего в процессе окисления в качестве катализатора:

Mn(ОН)₄ + Mn(ОН)₂ → Mn₂О₃ + 3Н₂О;

2Mn₂О₃ +О₂ + 8Н₂О → 4Mn(ОН)₄↓.

Извлечение ионов железа основано на реакции окисления Fe(II) до Fe(III) с образованием малорастворимого осадка гидроксида железа (III), описываемой уравнением:

MnO₂ + 2Fe²⁺ + 5H₂O → MnO + 2Fe(OH)₃↓ + 4H⁺.

Для исследований исходную болотную железомарганцевую руду измельчали до размера естественных гранул, рудную составляющую отделяли от песчано-глинистой составляющей ситовым методом. Подготовленные таким образом образцы болотной руды рассматривались как исходные. Для сорбции ионов марганца и железа использовали рудную составляющую, представленную смесью фракций класса крупности 0,16 – 1,25 мм. Сорбцию ионов марганца и железа болотной рудой изучали в статическом режиме при температуре 25^ОС с использованием модельных растворов, приготовленных на дистиллированной воде, и природных подземных вод при соотношении твердой (Т) и жидкой (Ж) фаз 1:100. Эффективность сорбции в каждом конкретном случае оценивали путем сравнения значения исходной концентрации определяемых ионов в растворе с остаточной концентрацией после контакта раствора с сорбентом. Контроль содержания ионов марганца и железа в исходных и равновесных растворах осуществляли фотометрическим методом на фотоколориметре КФК-2МП по стандартным методикам. Интерпретацию полученных экспериментальных данных проводили построением графической зависимости изменения концентрации остаточного содержания определяемых ионов в растворе от продолжительности контакта раствора с сорбентом τ в координатах С_τ = f(τ) в программе МS Excell. Для исследования кинетики процесса сорбции готовили модельные растворы с фиксированной концентрацией ионов железа 2 мг/дм³ и марганца 1 мг/дм³. Эффективность использования природного материала в его естественном состоянии оценена на анализируемых пробах воды, отобранных из шахтных колодцев, с содержанием ионов двухвалентного марганца в интервале от 0,356 мг/дм³ до 1,920 мг/дм³ и ионов железа от 0,410 мг/дм³ до 1,926 мг/дм³.

Анализируя полученные результаты установлено, что характер сорбционной активности определяемых ионов идентичен, максимальные скорости извлечения ионов марганца и железа из раствора отмечаются на начальных стадиях сорбции в интервале первых минут контакта раствора с сорбентом. Степень извлечения ионов марганца в течение первых 5 мин контакта раствора с сорбентом достигает 76,1 %, а через 30 минут составила 86,3 %, достигая в течение 90 мин 91,5 %. Степень извлечения ионов железа в данном диапазоне продолжительности сорбции составила 90,8%, 96,4% и 98,4% соответственно. Адсорбционную активность болотных железомарганцевых руд по извлечению ионов марганца и железа из природной подземной воды изучали в аналогичных условиях эксперимента. Степень извлечения определяемых ионов при продолжительности контакта воды с сорбентом в течение 90 мин в анализируемых пробах в зависимости от исходной концентрации составила: ионов марганца 94,5 – 96,2 %; ионов железа 97,7 - 98,8 %. Остаточная концентрация определялась в интервале концентраций ионов марганца 0,020 – 0,086 мг/дм³, ионов железа 0,007 – 0,035 мг/дм³, что не превышает установленные нормативы к составу питьевой воды (ПДК_Mn = 0,1 мг/дм³; ПДК_Fe= 0,3 мг/дм³). Исследования основных адсорбционных характеристик образцов болотной железомарганцевой руды по отношению к ионам марганца и железа выполнены в работе [4].

Таким образом, при доведении природных подземных вод до питьевого качества по содержанию ионов марганца и железа с использованием в системах водоподготовки болотной железомарганцевой руды остаточная концентрация определяемых ионов не превышает установленные нормативы (СанПиН 2.1.4.1074-01, СанПиН 2.1.4.1075-02). Анализ полученных результатов и сравнительные данные показателей с известными образцами сорбционно-каталитических материалов позволяют считать перспективным использование болотных железомарганцевых руд в процессах водоподготовки подземных вод с повышенным содержанием ионов марганца и железа.

1. Гасанов М. А. Адсорбционная очистка артезианской воды от железа и марганца с использованием воздействий электрических зарядов // Ползуновский альманах. 2004. № 4. С. 221-223.
2. Марков В. И., Волкова Н. И. Торф – возобновляемый ресурс у нас под ногами // Экология и промышленность России. 2014. № 1. С. 58-60.
3. Пушкарева Г.И., Скитер Н.А. Возможность использования марганцевых руд при водоподготовке // ФТПРПИ. 2002. № 6. С. 103-107.
4. Фоменко А.И., Соколов Л.И. Исследование сорбционных свойств болотных руд для извлечения ионов марганца и железа из подземных вод // Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. № 2. С. 257-263. DOI: 10.1134/S004446181902018Х [Fomenko A. I., and Sokolov L. I. Study of Sorption Properties of Bog Ores for Extraction of Manganese and Iron Ions from Ground Water // Russian Journal of Applied Chemistry. 2019. V. 92. N. 2. P. 288-294. DOI: 10.1134/S1070427219020186].
5. Chuev A. A., Fedorchuk N. M., Petrova M. V. Investigation of the Composition and Structure of Ferrous and Manganese-Ferrous Minerals out of Lake-Marsh Ores // J. Chem.Chem. Eng. 2012. N. 6. Р. 1061-1068.